Síntesis hidrotermal de temperatura y presión desacoplada de carbono sub

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 3616 (2022) Citar este artículo

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La temperatura y la presión del proceso hidrotermal que se produce en un reactor discontinuo suelen estar acopladas. En este documento, desarrollamos un sistema hidrotérmico de temperatura y presión desacoplado que puede calentar la celulosa a una presión constante, lo que reduce significativamente la temperatura de degradación de la celulosa y permite la producción rápida de esferas submicrónicas de carbono. Las esferas submicrónicas de carbono se pueden producir sin ningún tiempo isotérmico, mucho más rápido en comparación con el proceso hidrotermal convencional. El agua a alta presión puede ayudar a romper los enlaces de hidrógeno en la celulosa y facilitar las reacciones de deshidratación, promoviendo así la carbonización de la celulosa a bajas temperaturas. Una evaluación del ciclo de vida basada en un diseño de biorrefinería conceptual revela que esta tecnología conduce a una reducción sustancial de las emisiones de carbono cuando el hidrocarbón reemplaza al combustible o se utiliza para mejorar el suelo. En general, el tratamiento hidrotérmico de temperatura y presión desacoplado en este estudio proporciona un método prometedor para producir materiales de carbono sostenibles a partir de celulosa con un efecto de carbono negativo.

El consumo de combustibles fósiles sigue produciendo una cantidad cada vez mayor de CO2 (emisiones carbono positivas, Fig. 1a), lo que provoca graves consecuencias como el cambio climático y la acidificación de los océanos. La biomasa lignocelulósica, como la madera, la hierba y los desechos agrícolas (paja), que consta de celulosa, hemicelulosa y lignina, es un recurso renovable y neutral en carbono1. La utilización de biomasa tiene un gran potencial para reducir las emisiones globales netas de carbono2. La utilización tradicional de la biomasa, como la combustión, la gasificación y la digestión anaeróbica, es neutra en carbono. La conversión de biomasa en materiales de carbono, que pueden realizar el almacenamiento de carbono en una forma sólida estable, es una tecnología de emisión negativa (NET) (Fig. 1a). Se ha informado que se necesitan emisiones negativas de 7 a 11 Gt de carbono por año en el peor de los casos, y de 0,5 a 3 Gt de carbono por año en el mejor de los casos para alcanzar el objetivo de 2 °C3.

a Esquema de situaciones de carbono positivo, carbono neutral y carbono negativo. b Ilustración de esferas submicrónicas de carbono del tratamiento hidrotérmico a baja temperatura de materias primas a base de celulosa.

La celulosa, como componente principal de la biomasa de lignocelulosa (40-60 %; en masa), también es el componente principal del papel y los textiles a base de algodón4. La celulosa se puede convertir en materiales de carbono5,6, productos químicos7,8 o etanol9, cuya producción suele depender en gran medida de los combustibles fósiles. Por lo tanto, se espera que la utilización de celulosa de alto valor agregado contribuya a aliviar la crisis energética y el calentamiento global. La conversión hidrotermal de la celulosa puede producir materiales carbonosos sólidos, bioaceite líquido y gases combustibles (p. ej., H2, CO y CH4)10,11,12. El material carbonoso sólido, es decir, el hidrocarbón, se puede utilizar en electrodos de condensadores, tratamiento de aguas residuales y pilas de combustible13,14.

Los reactores discontinuos son ampliamente utilizados para estudiar el proceso hidrotermal de sustancias insolubles en agua debido a su fácil operación y universalidad. Sin embargo, en un reactor por lotes típico, la temperatura y la presión están acopladas, lo que dificulta controlarlas por separado, lo que provoca que el llamado "efecto de temperatura" sea esencialmente una combinación de temperatura y presión. Generalmente se sabe que la celulosa (cristalina) se descompone a ~210 °C15,16 a una presión de vapor saturada de 1,9 MPa. Sin embargo, cuando la temperatura aumenta de 100 a 210 °C, la presión aumenta de 0,1 a 1,9 MPa, es decir, un proceso hidrotérmico acoplado de temperatura y presión (CTPH). Por lo tanto, no está claro si esta consecuencia es causada por la temperatura, la presión o ambas. Es decir, si cambia la presión, la temperatura de degradación también puede cambiar correspondientemente.

En este estudio, desarrollamos un sistema hidrotermal de presión y temperatura desacoplado (DTPH) para estudiar la carbonización de la celulosa. Después de investigar por separado la temperatura (100–300 °C) y la presión (2–20 MPa) en este reactor único, se descubrió que la celulosa se degrada a ~117 °C y las esferas submicrónicas de carbono comienzan a formarse por debajo de 150 ° C a una presión constante de 20 MPa, que fue mucho más baja que las temperaturas informadas anteriormente (Fig. 1b; Tabla complementaria 1). Las esferas submicrónicas de carbono se produjeron sin ningún tiempo isotérmico, mucho más rápido en comparación con el proceso convencional que lleva varias horas15. Se propuso un mecanismo de reacción luego de caracterizar los productos sólidos con varias tecnologías. Por último, se propusieron los mecanismos de participación del agua a través de experimentos isotópicos en D2O. Este método muestra una eficiencia energética mejorada en comparación con los métodos convencionales y una reducción sustancial de las emisiones de gases de efecto invernadero según una evaluación prospectiva del ciclo de vida (LCA) de un diseño de biorrefinería conceptual. Usando esta tecnología sostenible y de carbono negativo, desarrollamos un nuevo enfoque para realizar la utilización de celulosa a baja temperatura y de alto valor agregado y potencialmente otras materias primas de biomasa (Fig. 1b).

El control independiente de la temperatura y la presión puede mejorar en gran medida el rango de parámetros del proceso hidrotermal, es decir, desde la línea de saturación de agua hasta toda el área por encima de esta línea (Fig. 2a). En este estudio, se construyó un sistema DTPH utilizando un sistema de estabilización de presión para controlar la presión (Figuras complementarias 1 y 2). La pérdida de masa de celulosa se investigó en el proceso DTPH a 20 MPa (Fig. 2b). La celulosa comenzó a descomponerse a 117 °C con una pérdida de masa del 3,8 % y se observó un rápido aumento en la pérdida de masa (de 3,8 a 49,9 %) de 117 a 150 °C. Este fenómeno reveló que la rápida reacción hidrotermal de la celulosa ocurrió desde ca. 117 °C (20 MPa), que fue alrededor de 100 °C más bajo que nuestro experimento de control del proceso CTPH convencional (210 °C) y los resultados previamente informados de 210–220 °C (presión no proporcionada)15,16. Una temperatura de reacción tan baja probablemente fue posible gracias a la alta presión de reacción, debido al sistema DTPH.

un esquema de los parámetros de reacción obtenibles en el proceso DTPH y CTPH. b Pérdida de masa de celulosa en el proceso DTPH, el proceso CTPH y el proceso de pirólisis convencional. La presión de reacción del proceso DTPH fue de 20 MPa. Pentagrama: Pérdida de masa en el proceso DTPH por debajo de 2 MPa. Las barras de error representan desviaciones estándar de pruebas repetidas. c–f Comparación de las estructuras de la celulosa, celulosa tratada hidrotérmicamente a 200 °C por debajo de 2 MPa y celulosa tratada hidrotérmicamente a 200 °C por debajo de 20 MPa. c Espectros FTIR. d Espectros Raman. y patrones XRD. f Comportamiento de pirólisis en TGA. SEM de celulosa original (g), celulosa tratada hidrotérmicamente a 200 °C por debajo de 2 MPa (h) y celulosa tratada hidrotérmicamente a 200 °C por debajo de 20 MPa (i). Recuadros: morfologías macroscópicas.

Para verificar esta hipótesis se realizó otro experimento de control a 200 °C y 2 MPa. En comparación con una pérdida de masa del 56,5 % a 20 MPa, la pérdida de masa a 2 MPa fue solo del 6,2 % (Fig. 2b), lo que sugiere que la alta presión promueve significativamente la reacción hidrotermal de la celulosa. El alto contenido de carbono de los productos sólidos de altas presiones indicó la reacción de carbonización (Tabla complementaria 2). De acuerdo con los resultados de la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier basada en transmisión (FTIR) (Fig. 2c), el producto sólido a 2 MPa retuvo bien la estructura inicial de la celulosa. Después del tratamiento hidrotermal a 20 MPa, el OH (1350-1260 y 3700-3000 cm-1)17, el C-OH (1100-1000 cm-1)17 y el C-H alifático (3000-2700 cm-1)18 los grupos funcionales en la celulosa desaparecieron con la formación de aromáticos C–H (900−720 cm–1)19, C=C (1615 cm–1)20 y C=O (1710 cm–1)17. Los espectros Raman también mostraron división de la estructura esquelética inicial (C–C–C, C–O, C–C–O, C–C, C–O–C y OH; 270−510, 1000−1200 y 3200−3500 cm–1)21,22 y la formación de estructuras aromáticas (1450 y 1600 cm−1)23 en celulosa tratada hidrotérmicamente por debajo de 20 MPa en comparación con la celulosa original y la celulosa tratada hidrotérmicamente por debajo de 2 MPa (Fig. 2d). La celulosa mostró tres picos a 15,0° (101), 22,5° (002) y 34,5° (040) en los patrones de difracción de rayos X (XRD), que están relacionados con la disposición transversal de los microcristales y la estructura longitudinal del polímero24. La estructura cristalina aún existía por debajo de 2 MPa pero casi desaparecía por debajo de 20 MPa (Fig. 2e). Además, la celulosa tratada hidrotérmicamente por debajo de 20 MPa mostró una estabilidad térmica significativamente mayor que por debajo de 2 MPa en el análisis termogravimétrico (TGA), que fue similar a la celulosa original (Fig. 2f).

Los resultados anteriores demuestran que la alta presión promueve significativamente la conversión de celulosa (consulte las Figuras complementarias 3-12 y la Tabla complementaria 2 para obtener efectos de presión más detallados). A partir del color de los productos sólidos y las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) (Fig. 2g-i), las esferas submicrónicas de carbono se formaron bien por debajo de 20 MPa. El área superficial de los productos sólidos también aumentó de 1,5 a 13,4 m2 g–1 con el aumento de la presión de 2 a 20 MPa (Figura complementaria 10). Cabe señalar que las esferas submicrónicas de carbono se produjeron sin ningún tiempo isotérmico, mucho más rápido en comparación con el proceso CTPH convencional, que requiere más de 2 h15,25. La rápida producción de esferas submicrónicas de carbono hace que sea más factible para la producción industrial continua. Además, la energía de activación de la reacción hidrotermal en el sistema DTPH fue de 112 kJ mol–1 (Figura complementaria 15), que es mucho menor que la de las reacciones hidrotermales convencionales de celulosa (aprox. 150 kJ mol–1)26,27 , demostrando aún más una ventaja del sistema DTPH.

El proceso hidrotermal desarrollado en este trabajo se comparó con el proceso de pirólisis convencional (Fig. 2b). Curiosamente, la conversión mejoró mucho en el proceso hidrotermal, lo que sugiere que el agua promovió significativamente la descomposición de la celulosa. La alta presión puede amplificar la contribución del ambiente acuoso a la descomposición termoquímica de la celulosa. A diferencia del almidón, la celulosa no podía disolverse en agua incluso en condiciones subcríticas (300 °C y 25 MPa)28. Por lo tanto, la temperatura de descomposición más baja de la celulosa en el agua no se debe a la transición de una reacción heterogénea a una reacción homogénea, sino que está relacionada con el entorno acuoso específico (vide infra). Curiosamente, no hay una diferencia significativa entre las propiedades físicas del agua a 200 °C para 2 MPa y 20 MPa (Fig. 13 complementaria), lo que sugiere que el efecto facilitador de la presión sobre la conversión de celulosa proviene de otros aspectos, que se analizarán más adelante. secciones. Cabe señalar que el efecto de promoción de la alta presión también es aplicable a la materia prima de biomasa real (Fig. 14 complementaria).

Después del rápido aumento de pérdida de masa de 3,8 a 49,9 % de 117 a 150 °C mencionado anteriormente, la pérdida de masa aumentó aún más a 62,3 % a 250 °C (Fig. 2b). Curiosamente, se observó una ligera disminución en la pérdida de masa de 62,3 a 58,1% de 250 a 300 °C, que se atribuyó a la repolimerización de monómeros líquidos29. El producto a 100 °C tenía la apariencia de un polvo blanco, similar a la celulosa cruda. Por el contrario, los productos a temperaturas más altas eran polvos de color negro parduzco (Fig. 16 complementaria). El área superficial de los productos sólidos aumentó de 7,0 a 27,8 m2 g–1 de 100 a 300 °C (Fig. 17 complementaria). La celulosa original mostró formas de varillas irregulares en las imágenes SEM, y se observó la destrucción de la superficie lisa a 100 °C (Fig. 18 complementaria), debido a la degradación de la celulosa amorfa30, que fue confirmada además por el XRD (vide infra ). Con el aumento de la temperatura a 150 °C, las formas de las varillas comenzaron a degradarse, acompañadas de la formación de esferas submicrónicas en la superficie. Las estructuras de varilla se transformaron completamente en grupos de esferas con un diámetro promedio de 383 nm a 200 ° C (Figs. 18 y 19 complementarias). No se observó ningún cambio evidente de 200 a 250 °C. Curiosamente, el hidrocarbón generado a 300 °C pasó por un proceso de remodelación y mostró dos tipos de esferas. Las esferas grandes tenían un tamaño promedio de 531 nm, lo que puede haberse originado a partir de la coalescencia de esferas a 250 °C. La coalescencia de las esferas de carbono aumentó con la temperatura de 250 a 300 °C. Las pequeñas esferas con un diámetro promedio de 109 nm se derivaron de la repolimerización de monómeros líquidos, confirmado por las esferas de carbono de la glucosa en las mismas condiciones (Fig. 20 complementaria). Las esferas submicrónicas de este estudio eran mucho más pequeñas que las microesferas (2–10 µm) generadas a partir de la reacción hidrotermal de celulosa convencional a 230–250 °C15, probablemente debido al proceso DTPH. Sorprendentemente, similar al efecto de la temperatura, las altas presiones también podrían promover la coalescencia de las esferas de carbono (Figura 9 complementaria), lo que sugiere que la presión podría desempeñar un papel similar al de la temperatura en la coalescencia de las esferas de carbono.

El contenido de carbono de la celulosa tratada hidrotérmicamente aumentó rápidamente de 100 °C (43,0 % en peso) a 150 °C (66,7 % en peso), y el contenido de oxígeno e hidrógeno disminuyó a 28,7 y 4,6 %, respectivamente (Tabla complementaria 3). De 150 a 300 °C, el contenido de carbono aumentó ligeramente de 66,7 a 76,2 % en peso. Se utiliza un diagrama de Van Krevelen (Fig. 3a) para reflejar los procesos de deshidratación, descarboxilación y desmetanización31. El principal proceso por debajo de 100 °C fue la descarboxilación, y el principal proceso de 100 a 300 °C fue la deshidratación con un pequeño grado de descarboxilación, que también se verificó mediante los resultados de FTIR, Raman y XPS (vide infra). En este proceso se pueden formar enlaces éter, anhídrido y lactona31.

un diagrama de Van Krevelen. b Espectros FTIR. c Espectros Raman. dC 1s XPS. y DRX. f El mecanismo de transformación de la celulosa en el proceso DTPH. Véanse las figuras complementarias. 24 y 25 y las tablas complementarias 6 y 7 para la estabilidad térmica.

Para investigar los grupos funcionales orgánicos en la celulosa tratada hidrotérmicamente, se realizó un análisis FTIR (Fig. 3b). El espectro FTIR del producto hidrotermal a 100 °C fue consistente con el de la celulosa original, lo que sugiere que la estructura principal no cambió. Por el contrario, se observaron cambios significativos en los espectros FTIR de los hidrochares obtenidos a 200 y 300 °C. Las bandas en 3700-3000 cm-1 (grupos hidroxi libres y enlazados intermolecularmente)32, 1100-1000 cm-1 (estiramiento C-OH)17 y 1350-1260 cm-1 (flexión OH)17 disminuyeron significativamente, lo que indica deshidratación de la celulosa en el proceso hidrotermal. La disminución de la banda a 3000−2700 cm–1 (estiramiento alifático C–H)18 y los aumentos a 900−720 cm–1 (flexión aromática fuera del plano C–H)19 y 1615 cm–1 (C =C vibraciones)20 sugieren la transformación de una estructura alifática a una estructura aromática. De 200 a 300 °C, se potenciaron aún más los grados de aromatización y deshidratación.

En los espectros Raman (Fig. 3c), tres bandas a 270−510 cm–1 (C–C–C, C–O, C–C–O y deformación del anillo), 1000−1200 cm–1 (vibraciones de estiramiento de enlaces C–C y C–O–C), y 3200−3500 cm–1 (estiramiento OH)21,22 desaparecieron en el proceso hidrotermal de 100 a 200 °C, lo que sugiere fracturas de los anillos de seis miembros y la deshidratación reacción. Además, dos bandas a 1450 cm−1 (vibración semicircular de estiramiento de anillo de benceno o anillos de benceno condensados)33 y 1600 cm−1 (vibraciones aromáticas esqueléticas)23 surgieron en los hidrocarburos de celulosa a partir de 200 °C, que son las características típicas de materiales carbonizados34.

Se ha informado que las estructuras químicas superficiales e internas de los productos de carbono sólido son diferentes durante el tratamiento hidrotérmico de los sacáridos35. Para comprender las diferencias entre la superficie y las estructuras internas, se realizó XPS para investigar los grupos funcionales en la superficie (Fig. 21 complementaria). De manera similar a los resultados del análisis elemental, a medida que avanzaba la reacción hidrotermal, la relación O/C superficial del sólido disminuyó significativamente (Fig. 22 complementaria). Curiosamente, la relación O/C de la superficie es más baja que la relación O/C general (superficial e interna, a partir del análisis elemental), lo que sugiere una degradación de la celulosa en la superficie. Cabe señalar que la diferencia en la relación O/C entre la superficie y el interior disminuyó con la extensión de la reacción, lo que indica la composición homogénea de las esferas submicrónicas de carbono por encima de 200 °C (Fig. 22 complementaria).

En los espectros C 1s, se identificaron C–C/C=C (285,0 eV), C–O (286,0 eV), O–C–O (288,2 eV) y O–C = O (289,0 eV) (Fig. .3d y Tabla Suplementaria 4)36,37. Cuando la temperatura hidrotermal alcanzó los 100 °C, las fracciones de C–O y O–C–O disminuyeron, mientras que la de C–C aumentó. En comparación con el espectro FTIR del sólido a 100 °C, que mostró un cambio insignificante, el cambio significativo del C 1s XPS indicó una modificación de la superficie de la celulosa mediante un tratamiento hidrotérmico. Este resultado está estrechamente relacionado con el proceso de descarboxilación en el diagrama de Van Krevelen (Fig. 3a), lo que sugiere que la descarboxilación solo ocurrió en la superficie de la celulosa. La modificación de la superficie por tratamiento hidrotérmico a 100 °C y 20 MPa, que no se ha informado en la literatura, puede ayudar a ajustar con precisión las propiedades de la superficie para la catálisis heterogénea y el tratamiento del agua. La reacción de 100 a 200 °C formó enlaces C=C y C=O, pero no se observaron cambios significativos de 200 a 300 °C. Los espectros O 1s XPS también confirmaron la formación de dobles enlaces de 100 a 200 °C, con el consumo de enlaces C−O (Figura 23 complementaria y Tabla complementaria 5), lo cual es consistente con la espectroscopia FTIR, Raman y C 1s resultados XPS.

El patrón XRD de la celulosa tratada hidrotérmicamente a 100 °C es similar al de la celulosa (Fig. 3e). El índice de cristalinidad (IC) de la celulosa original fue del 88 %, mientras que el IC del producto hidrotermal a 100 °C fue del 93 %, lo que indica que la porción amorfa de la celulosa se descompone más fácilmente que la porción cristalina a temperaturas inferiores a 100 °C38. Los picos en los patrones XRD disminuyeron significativamente cuando la temperatura alcanzó los 200 °C, lo que indica una pérdida de cristalinidad. Se observó una disminución adicional en la cristalinidad cuando la temperatura aumentó a 300 °C, lo que indica una transformación completa en una fase amorfa.

Con base en el análisis anterior, propusimos un mecanismo de transformación de celulosa bajo el proceso DTPH (Fig. 3f). La celulosa plana, en forma de varilla, primero se somete a un proceso de descomposición en fase amorfa de la superficie (descarboxilación) por debajo de los 100 °C. En la siguiente etapa (100-150 °C), la fase cristalina de la celulosa comienza a degradarse con la formación de esferas en la superficie. La estructura de varilla residual se convierte completamente en esferas uniformes con un diámetro promedio de 383 nm a 200 °C. Los anillos de pirano de seis miembros de la celulosa se escinden con la formación de muchos enlaces insaturados (C=C, C=O y C–H aromático). Además, las esferas uniformes se transforman en esferas más grandes (531 nm) y esferas más pequeñas (109 nm). La formación de esferas también va acompañada de la unificación gradual de las estructuras químicas superficiales e internas.

Para explorar más a fondo el papel del agua, llevamos a cabo el experimento hidrotermal en D2O en lugar de H2O (200 °C, 20 MPa). Como muestra el FTIR (Fig. 4a), en comparación con el resultado en H2O, tres bandas a 3700−3000 cm–1 (estiramiento de OH libre y enlazado intermolecular)32, 3000−2700 cm–1 (estiramiento C–H alifático) 18, y 900−720 cm–1 (flexión fuera del plano C–H aromático)19 disminuyó en el espectro FTIR del material en D2O. Mientras tanto, dos nuevos picos, asignados a las vibraciones de estiramiento OD (2485 cm–1)39 y las vibraciones de estiramiento C–D (2335 cm–1)40, se pueden observar en los resultados de D2O, lo que sugiere que el O–H y C –Los enlaces H fueron activados por agua a alta presión.

un espectro FTIR. La banda de vibración de estiramiento del C−D aromático está más allá del rango del FTIR (<450 cm−1). b Espectros de RMN 1H. Condiciones de reacción: 200 °C, 20 MPa. c Producto sólido del proceso hidrotermal de diferentes sustratos a 200 °C y 20 MPa.

También realizamos espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) de 1H en estado sólido de hidrocarburos procesados a 200 °C y 20 MPa en H2O y D2O, respectivamente, para confirmar el papel del agua en el proceso hidrotermal (Fig. 4b). Los picos se asignaron al hidrógeno en la estructura aromática (pico 1), al H en las funciones oxigenadas (−OH, –COOH, –CHO, etc., pico 2), y al H en la estructura alifática (picos 3 y 4)41. En comparación con el hidrocarbón de H2O, el hidrocarbón de D2O mostró fracciones más bajas de los picos 1, 2 y 3 y una fracción más alta del pico 4. Se sabe que la intensidad absoluta del espectro de RMN de 1H del hidrocarbón en D2O es menor para el grupos funcionales en comparación con el del H2O. Podríamos asumir un caso límite, donde la intensidad absoluta del pico 4 no cambió de H2O a D2O. Tomando el pico 4 como estándar interno, se observó que las intensidades de los picos 1, 2 y 3 disminuyeron en un 49, 72 y 60 % de H2O a D2O (Fig. 4b y Tabla complementaria 8), lo que indica la sustitución de D para H en la estructura aromática, los grupos funcionales oxigenados y la estructura alifática, es decir, la participación del agua en la conversión hidrotermal de la celulosa.

Hay dos posibilidades de que el deuterio del D2O esté presente en el hidrocarbón: la reacción de hidrólisis de la celulosa o el intercambio de HD entre el D2O y el H en la celulosa/intermedios. La mayoría de los estudios han informado que la celulosa se hidroliza primero a glucosa y luego la glucosa se deshidrata para formar 5-hidroximetilfurfural, que es el núcleo de la formación de esferas de carbono15. Cuando se realizó el mismo proceso hidrotermal (200 °C y 20 MPa) de glucosa en este estudio, no se recolectaron productos sólidos (Fig. 4c). Esto confirmó que la celulosa original era la fuente directa de las esferas, y la ref. 29. También se informó que el almidón se hidrolizó en monómeros y luego se polimerizó en esferas de carbono a 180 °C durante 24 h42. Curiosamente, en las condiciones de nuestro estudio (200 °C y 20 MPa), no se recolectó ningún producto sólido del tratamiento hidrotérmico del almidón, probablemente debido a la ausencia del tiempo isotérmico. Este resultado indica que la formación de esferas submicrónicas de carbono a partir de celulosa en nuestro estudio siguió un mecanismo diferente en comparación con la literatura, probablemente debido a la temperatura más baja y la presión más alta. En este estudio, las esferas submicrónicas de carbono no se formaron a partir de la condensación de monómeros. De hecho, observamos la formación de esferas submicrónicas en la superficie de la barra de celulosa (Fig. 18 complementaria), lo que sugiere que las esferas de carbono se formaron directamente a partir de la celulosa original. La formación de la estructura aromática de los hidrocarbonos podría ser similar a la del proceso de pirólisis, es decir, la celulosa formó los intermedios a través de reordenamientos intramoleculares e intermoleculares, que luego se convirtieron en una estructura aromática que condujo a la formación de carbonilla.

Por lo tanto, la presencia de D en el hidrocarbón probablemente se deba al intercambio de HD entre el D2O y el H en la celulosa o los intermedios. La presencia de OD en FTIR y NMR indica las interacciones entre el OH en la celulosa y el agua a alta presión. El agua a alta presión puede ayudar a romper los enlaces entre e intrahidrógeno y promover la cinética de la reacción. Convencionalmente, la degradación de la celulosa necesita altas temperaturas (> 200 °C) para romper los puentes de hidrógeno refractarios en la estructura43,44. En este estudio, el agua a alta presión puede ayudar a destruir los enlaces de hidrógeno en la celulosa y así promover la degradación de la celulosa a bajas temperaturas (117 °C). La presencia de enlaces C-D también indica la activación de los enlaces C-H en las moléculas de celulosa, lo que conduce a la formación de enlaces C-C, lo que promueve el proceso de carbonización. Se ha informado que la deshidratación de la celulosa es catalizada por ácido sulfúrico45. En este estudio, el agua a alta presión también puede actuar como un catalizador ácido de Brønsted con la liberación de H+ y OH– con altas energías, lo que catalizó la deshidratación de la celulosa, un paso esencial en la formación de hidrocarbón.

En este estudio se propuso una planta de biorrefinería conceptual que integra la carbonización hidrotermal utilizando materia prima a base de celulosa residual y una planta de biogás aguas abajo (Fig. 5a). Una evaluación de eficiencia energética basada en resultados experimentales y simulación de procesos demuestra que se podría lograr una mayor eficiencia energética del sistema para el diseño de la biorrefinería utilizando tecnología DTPH a 200 °C y 20 MPa en comparación con la tecnología CTPH convencional a 280 °C y 6,4 MPa (Fig. 5b y Fig. 31 complementaria). Como proporciones de la producción de energía sobre la entrada, incluida la energía del proceso y la incrustada en los materiales (los detalles se encuentran en la sección de Métodos y la Nota complementaria 9), las eficiencias energéticas (EE) del 62% para lodos de papel usado (WPS, con el componente principal de celulosa) y el 63 % para la paja de arroz (RS) también superan al de la pirólisis de biomasa informado en otros estudios (49–51 % a 450–650 °C)46. Se aplicó LCA para la evaluación de la sostenibilidad. El límite del sistema "de la cuna a la tumba" comienza desde el transporte de WPS o la recolección de RS hasta el uso final de los productos como sustitución de combustibles fósiles o enmienda del suelo. La unidad funcional es el tratamiento de 1 tonelada WPS o RS tal como se recibe. Se pueden encontrar más detalles en Información complementaria para la simulación de procesos (Nota complementaria 8), datos de inventario que incluyen entradas/salidas (Datos complementarios 1) y resultados completos de LCA (Datos complementarios 1).

a Límite del sistema para LCA. b Eficiencia energética. Condición de reacción: CTPH (280 °C, presión autogenerada), DTPH (200 °C, 20 MPa). c Potencial de calentamiento global (GWP) de WPS y RS a una relación biomasa/agua del 20 % en peso y 200 °C. SF: combustible sólido. SA: enmienda del suelo. Las barras de error representan el rango de valores de GWP netos obtenidos de varios escenarios de sustitución. d Potencial de reducción de GEI del escenario RS-SF en China. e LCA de WPS-SF y RS-SF con una proporción de biomasa/agua del 20 % en peso y 200 °C normalizados en función de los valores netos del caso RS-SF. ODP: agotamiento del ozono estratosférico (kg CFC-11 eq.). TETP: ecotoxicidad terrestre (kg 1,4-DCB). FETP: ecotoxicidad en agua dulce (kg 1,4-DCB). METP: ecotoxicidad marina (kg 1,4-DCB). FFP: escasez de recursos fósiles (kg de petróleo eq.) Consulte la Tabla complementaria 11 y los Datos complementarios 1 para obtener los resultados completos de LCA.

Tanto las biorrefinerías de carbonización WPS como RS DTPH pueden lograr la reducción de gases de efecto invernadero (GEI) (Fig. 5c) usando hidrocarbón como combustible sólido (SF) o para enmienda del suelo (SA). Por cada tonelada de RS que se convierte en hidrocarbón, se pueden reducir 0,76 toneladas de dióxido de carbono equivalente (CO2e) para el caso de SF y 0,30 toneladas de CO2e para el caso de SA. Si la captura y el almacenamiento de carbono (CCS) se combinan con la biorrefinería de carbonización de DTPH, se puede capturar el CO2 de la combustión de biogás para mejorar aún más los potenciales de reducción de GEI a 1,3 y 0,79 toneladas de CO2e por tonelada de RS para los casos de SF y SA, respectivamente (Figura complementaria 29). ). Como residuos de uno de los principales cultivos, el RS anual disponible en China es de 125 millones de toneladas distribuidas principalmente en las provincias de Heilongjiang, Jiangsu, Jiangxi, Hunan y Hubei (Fig. 5d). El hidrocarbón derivado de RS reemplazará potencialmente 32,4 millones de toneladas de equivalente de carbón (tce) y permitirá un total de 91,4 millones de toneladas de reducción de GEI de CO2e, contribuyendo positivamente al objetivo de neutralidad de carbono de China para 2060.

También calculamos los impactos de la biorrefinería de carbonización de DTPH propuesta en este estudio sobre otros índices ambientales típicos (Fig. 5e). Tomando como ejemplo el hidrocarbón para combustible sólido, la tecnología es ambientalmente beneficiosa en términos de calidad del aire (ODP), ecotoxicidad del agua (TETP, FETP y METP) y agotamiento de recursos (FFP), tanto para WPS como para RS. Cabe señalar que en la evaluación se consideran los procesos del ciclo de vida completo de la biomasa, incluida la recolección de materias primas, el transporte y el tratamiento de aguas residuales. En comparación con otras tecnologías basadas en combustibles fósiles o biomasa, la carbonización de DTPH en este estudio muestra ventajas tanto en la temperatura de reacción como en la eficiencia de carbono negativo como la proporción de carbono de las materias primas secuestradas en los productos (Figura complementaria 32). Teniendo en cuenta la alta disponibilidad de materias primas de biomasa y el consumo de energía relativamente bajo, la carbonización de DTPH podría ser una tecnología de emisión negativa prometedora que contribuya al objetivo global de 2 °C (Figura complementaria 33).

En resumen, realizamos la carbonización hidrotermal de la celulosa en un proceso DTPH. Bajo una presión constante de 20 MPa, la estructura amorfa superficial de la celulosa comienza a descomponerse a una temperatura inferior a 100 °C, y la estructura cristalina comienza a descomponerse por debajo de 150 °C. Habilitado por el sistema DTPH y el efecto promotor del agua a alta presión, se produjeron esferas submicrónicas de carbono con diámetros más pequeños en un proceso más rápido a temperaturas más bajas en comparación con estudios anteriores. El papel del agua a alta presión radica en destruir los enlaces de hidrógeno, activar los enlaces C-H y catalizar la deshidratación, en lugar de participar directamente en la hidrólisis de la celulosa. Los LCA sugieren que esta tecnología mejora la eficiencia energética y reduce la huella de carbono en comparación con las vías de carbonización hidrotermal convencionales. Este estudio puede brindar nuevas posibilidades para la producción sostenible de materiales de carbono y la utilización de biomasa de alto valor agregado con un efecto de carbono negativo.

Los experimentos hidrotermales se llevaron a cabo en un sistema DTPH de diseño propio (Fig. 1 complementaria), que incluye un sistema de estabilización de presión, un sistema de conexión y un sistema de reacción. En el sistema de estabilización de presión, la bomba bombeaba agua continuamente desde el tanque de agua hacia el tanque de estabilización de presión para crear una presión estable. El agua adicional regresaba al tanque de agua a través de un tubo delgado detrás del tanque de estabilización de presión. Las juntas de expansión y el enfriador de bobinas en el sistema de conexión podrían ayudar a bloquear un posible intercambio de material. En el sistema de reacción, un reactor de autoclave Inconel 600 de 50 ml se calentó mediante un horno externo. La temperatura y la presión de la reacción fueron controladas por el horno y el sistema de estabilización de presión, respectivamente, que era la clave del sistema DTPH.

En el proceso hidrotermal, se cargaron 2 g de material de partida en el reactor (consulte la Fig. 34 complementaria para conocer la influencia de la cantidad de carga). El reactor se calentó desde la temperatura ambiente hasta la temperatura objetivo bajo presión constante (el perfil de temperatura se muestra en la Fig. 2 complementaria; consulte las Figs. 35 y 36 complementarias para conocer el efecto de la velocidad de calentamiento). Cuando la temperatura alcanzó la temperatura objetivo, se enfrió el reactor y el producto sólido (celulosa tratada hidrotérmicamente) se filtró, se lavó con abundante agua y se secó a 70 °C durante 24 h. Los experimentos se detuvieron a diferentes temperaturas para comprender mejor cada etapa del proceso de reacción. En nuestros experimentos típicos de 200 °C, el tiempo desde la temperatura ambiente hasta los 200 °C es de 21 min, y el tiempo para enfriar de 200 a 100 °C es de 52 min. El reactor se enfrió desde 100 °C hasta temperatura ambiente en un baño de agua con hielo en un tiempo despreciable. Los experimentos de DTPH de paja de arroz se realizaron siguiendo el mismo procedimiento. Las reacciones de CTPH se realizaron en el mismo reactor sin el sistema de estabilización de presión y, por lo tanto, la presión fue la presión de vapor saturado autogenerada. La pérdida de masa se calculó como:

donde M0 y Ms son la masa de la celulosa original y del residuo sólido después de la reacción, respectivamente.

La celulosa (microcristalina, 20 μm), la glucosa (≥ 99,5 %) y el almidón (de papa) se obtuvieron de Sigma-Aldrich Ltd. La paja de arroz (de Huaidao #5) se recolectó de Donghai, provincia de Jiangsu y se molió en polvo (< 250 micras). Todas las muestras se almacenaron en un desecador antes de su uso. Los análisis elementales (C, H y O) se realizaron en un microanalizador Elementar Vario EL III. Los espectros FTIR de transmisión de las muestras se registraron en un espectrómetro Nicolet 6700 en el rango de 4000–400 cm−1. Los espectros Raman se registraron en el rango de 100–4000 cm−1 en un espectrómetro Horiba LabRAM HR Evolution con un láser de excitación de 473 nm. La XPS se realizó en un instrumento ESCALAB 250Xi. Las muestras fueron irradiadas con rayos X Al Kα (1486.7 eV), y los fotoelectrones fueron analizados usando un analizador tipo HSA. Para la calibración se utilizó el componente C–C de C 1s (285,0 eV). Los patrones XRD de las muestras se registraron en un difractómetro de rayos X Bruker D8 Discover con radiación Cu Kα (40 kV, 40 mA) de 10° a 60°. Para comparar cuantitativamente la cristalinidad de la celulosa tratada hidrotérmicamente, se calculó el índice de cristalinidad (IC) utilizando el método de la altura del pico47:

donde I002 es la intensidad del pico (002) e Iam es la intensidad de la fase amorfa.

Las morfologías de los materiales sólidos se investigaron con SEM (Zeiss Gemini 300). El área superficial de los materiales se determinó por adsorción/desorción de N2 (Micromeritics ASAP 2460) utilizando el modelo Brunauer-Emmet-Teller (BET). La pirólisis y combustión de los materiales sólidos se realizó en un TGA NETZSCH STA 449F3 acoplado a FTIR. Las muestras se calentaron desde temperatura ambiente hasta 1200 °C (30 °C min–1) bajo N2 (100 mL min−1) para los experimentos de pirólisis y desde temperatura ambiente hasta 900 °C (10 °C min–1) bajo aire. (100 mL min−1) para los experimentos de combustión. Los productos de gas de los experimentos de TGA se analizaron con un espectrómetro Nicolet Nexus 670 (4000–400 cm−1, resolución 1 cm−1). La espectroscopia de RMN 1H de estado sólido se realizó en un espectrómetro JEOL JNM-ECZ600R (frecuencia Larmor 1H de 600 MHz), equipado con una sonda de 3,2 mm que funciona a temperatura ambiente.

La reacción en D2O (99,9% en átomos de D, Sigma-Aldrich) se llevó a cabo para explorar el papel del agua en la reacción. La participación de agua en la reacción podría determinarse por la sustitución de hidrógeno por deuterio en los productos sólidos. Después de la reacción, se aplicaron FTIR y 1H NMR de estado sólido para analizar la sustitución de hidrógeno por deuterio de acuerdo con los cambios máximos en los espectros FTIR y las variaciones de intensidad máxima en los espectros NMR.

Todo el proceso incluye la carbonización hidrotermal, la digestión anaeróbica (AD), la digestión aeróbica (AE), la combustión de biogás y la generación de vapor (consulte las figuras complementarias 26–30 para obtener más detalles). La demanda de calor y energía de todo el proceso se satisface a través de la combustión de biogás con suplementos si es insuficiente. La capacidad de la simulación se establece en 60.000 toneladas por año, lo que corresponde a un tamaño razonable de la planta en condiciones económicamente viables para la pirólisis como sustitución48. Se simularon procesos de escenarios en Aspen Plus®V11 para generar información para el inventario de ciclo de vida.

Los EE de varios escenarios se calcularon utilizando la siguiente ecuación:

donde Ehydrochar, HHV y Efeedstocks, HHV son la energía contenida en el hidrochar y las materias primas. Eelectricity, in y Ethermal, in representan la demanda de electricidad y calor, respectivamente. En los casos en que se genere electricidad en exceso, se considera Eelectricity, out.

La unidad funcional es el tratamiento de 1 tonelada de WPS o RS. Las simulaciones del proceso se realizaron sobre la base de un reactor de 3000 L h–1 y se supone que la capacidad de la planta diseñada es de 60 000 toneladas de materia prima por año, lo que refleja una planta de biorrefinería con líneas de producción paralelas. Los flujos de masa y energía se derivan de la simulación del proceso (Datos complementarios 1). LCA se realizó en Simapro TM (V9.2). Como datos de referencia, se utilizó electricidad en China en el cálculo, mientras que los productos químicos relevantes producidos en Europa se seleccionaron de la base de datos Ecoinvent (v3.0) como sustituciones debido a la falta de información en China. ReCiPe2016 (H) se aplicó en la evaluación de impacto del ciclo de vida (LCIA) donde se evaluaron seis categorías de impacto ambiental (Datos complementarios 1). Las emisiones de GEI de las rutas WPS y RS se cuantificaron mediante una evaluación del flujo de carbono.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles de los autores correspondientes previa solicitud razonable.

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Esta investigación fue apoyada por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (subvención n.º 52070116), el programa clave de I+D de la provincia de Guangdong (subvención n.º 2020B1111380001), el Fondo Semilla del Proyecto de Innovación del Instituto de Investigación de Energía Limpia de la Universidad de Tsinghua-Shanxi y la fundación de la Universidad de Westlake.

Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering del Ministerio de Educación, Departamento de Energía e Ingeniería Eléctrica, Universidad de Tsinghua, Beijing, 100084, República Popular de China

Shijie Yu, Peng Zhao, Xiaoxiao Yang, Qinghai Li, Yanguo Zhang y Hui Zhou

Beijing Key Laboratory of CO2 Utilization and Reduction Technology, Department of Energy and Power Engineering, Tsinghua University, Beijing, 100084, República Popular de China

Shijie Yu, Peng Zhao, Xiaoxiao Yang, Qinghai Li, Yanguo Zhang y Hui Zhou

Laboratorio clave de medio ambiente y recursos costeros de la provincia de Zhejiang, Escuela de ingeniería, Universidad de Westlake, Hangzhou, 310024, Zhejiang, República Popular de China

Xinyue Dong y Lei Wang

Instituto de Tecnología Avanzada, Instituto Westlake de Estudios Avanzados, Hangzhou, 310024, Zhejiang, República Popular China

Xinyue Dong y Lei Wang

Departamento de Ingeniería Química y Química, Universidad Tecnológica de Eindhoven, Het Kranenveld 14, Helix, STW 3.48, 5612 AZ, Eindhoven, Países Bajos

Zhicheng-luo

Laboratorio clave de química lignocelulósica de Beijing, Universidad Forestal de Beijing, No.35 Tsinghua East Road, Beijing, 100083, República Popular de China

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HZ concibió el proyecto de investigación. YZ propuso el concepto DTPH. SY planeó el trabajo experimental. SY y PZ construyeron y probaron el sistema experimental. SY preparó, caracterizó y probó los materiales y analizó los datos. XD y LW diseñaron y realizaron la evaluación del ciclo de vida. LW supervisó la evaluación del ciclo de vida. LW, HZ y YZ coordinaron la investigación. ZL, ZS, XY y QL proporcionaron sugerencias útiles para el estudio. Los datos se discutieron entre todos los coautores. SY, HZ, XD y LW escribieron el artículo con contribuciones de todos los autores.

Correspondencia a Lei Wang, Yanguo Zhang o Hui Zhou.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Ratna Susanti y a los otros revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores están disponibles.

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Yu, S., Dong, X., Zhao, P. et al. Síntesis hidrotermal de temperatura y presión desacoplada de esferas submicrónicas de carbono a partir de celulosa. Nat Comun 13, 3616 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31352-x

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Recibido: 02 Marzo 2022

Aceptado: 13 junio 2022

Publicado: 24 junio 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31352-x

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