Una aleación imprimible en 3D diseñada para entornos extremos

Nature, volumen 617, páginas 513–518 (2023)Citar este artículo

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Detalles de métricas

Las aleaciones de elementos múltiples principales son una clase de materiales habilitadores debido a sus impresionantes propiedades mecánicas y de resistencia a la oxidación, especialmente en entornos extremos1,2. Aquí desarrollamos una nueva aleación basada en NiCoCr reforzada por dispersión de óxido utilizando un enfoque de diseño de aleación basado en modelos y fabricación aditiva basada en láser. Esta aleación reforzada con dispersión de óxido, llamada GRX-810, utiliza fusión de lecho de polvo láser para dispersar partículas de Y2O3 a nanoescala en toda la microestructura sin el uso de pasos de procesamiento intensivos en recursos, como la aleación mecánica o in situ3,4. Mostramos la incorporación y dispersión exitosas de óxidos a nanoescala en todo el volumen de construcción GRX-810 a través de la caracterización de alta resolución de su microestructura. Los resultados mecánicos de GRX-810 muestran una mejora doble en la resistencia, más de 1000 veces mejor en el rendimiento de fluencia y una mejora doble en la resistencia a la oxidación en comparación con las aleaciones tradicionales policristalinas forjadas a base de Ni utilizadas ampliamente en la fabricación aditiva a 1093 °C5,6. El éxito de esta aleación destaca cómo los diseños de aleación basados en modelos pueden proporcionar composiciones superiores utilizando muchos menos recursos en comparación con los métodos de "ensayo y error" del pasado. Estos resultados muestran cómo el desarrollo futuro de aleaciones que aprovecha el fortalecimiento de la dispersión combinado con el procesamiento de fabricación aditiva puede acelerar el descubrimiento de materiales revolucionarios.

Las aleaciones de alta entropía, también conocidas comúnmente como aleaciones de elementos principales múltiples (MPEA), son una clase de materiales que actualmente son de interés entre la comunidad metalúrgica1,2,7,8,9. En la última década numerosas investigaciones científicas han puesto al descubierto las notables propiedades que presentan estas aleaciones7,10,11,12,13. Una de las familias MPEA más investigadas es la aleación de Cantor CoCrFeMnNi y sus derivados2,8,14. Este grupo de aleaciones mostró un excelente endurecimiento por deformación, lo que resultó en una alta resistencia a la tracción y ductilidad7,15,16,17,18. Superar el equilibrio entre resistencia y ductilidad es el resultado de mecanismos de deformación a escala atómica16, como energías de fallas de apilamiento variables localmente19 y transformaciones de fase impulsadas magnéticamente20. Esta clase de aleaciones también ha demostrado ser robusta, resistiendo la fragilización del entorno de hidrógeno21, exhibiendo propiedades de irradiación mejoradas22 y brindando una resistencia superior a temperaturas criogénicas23. Como resultado, estas aleaciones muestran un gran potencial para numerosas aplicaciones aeroespaciales y energéticas en ambientes corrosivos y de temperatura elevada, lo que permite una reducción de peso y una operación de mayor rendimiento.

Un derivado de aleación de Cantor de especial interés es la aleación de entropía media NiCoCr. Esta familia de aleaciones proporciona la mayor resistencia a temperatura ambiente entre la aleación Cantor y sus derivados2,24. Recientemente, se demostró que esta aleación proporciona impresionantes propiedades de tracción (límite elástico a temperatura ambiente de 1100 MPa) cuando se somete a un tratamiento térmico de recristalización parcial después del laminado en frío17. Estas propiedades también se atribuyen a transformaciones de fase inducidas por deformación, cúbicas centradas en las caras (FCC) a hexagonales compactas (HCP) y variaciones locales de fallas de apilamiento. La aleación y el dopaje de NiCoCr con elementos refractarios e intersticiales también se han explorado recientemente. Seol et al. encontraron que dopar la aleación de alta entropía, NiCoCrFeMn, con 30 ppm de boro dio como resultado mejoras significativas en la resistencia y la ductilidad atribuidas tanto al límite de grano como al fortalecimiento intersticial del boro25. Estudios recientes también han encontrado que la adición de carbono a los MPEA resultó en una mayor resistencia26,27,28. Por último, Wu et al.29 encontraron que tres adiciones de porcentaje atómico (% atómico) de W en NiCoCr crearon una estructura de grano más fino (tamaño de grano promedio de 1 μm), lo que resultó en un gran aumento en el límite elástico de la aleación (más de 1,000 MPa , en comparación con 500 MPa para NiCoCr no aleado) manteniendo una ductilidad excepcional de más del 50% (ref. 29). Estos resultados sugieren que aún se pueden realizar mejoras significativas en los sistemas FCC MPEA a través de aleaciones adicionales.

Las investigaciones de MPEA reforzados con dispersión de óxido (ODS) han mostrado propiedades mejoradas a alta temperatura (resistencia y fluencia)4 y propiedades de irradiación30. De manera similar, múltiples estudios recientes han producido con éxito aleaciones ODS a través de la fusión de lecho de polvo láser (L-PBF) utilizando una variedad de técnicas3,4,31. Estos métodos se han basado en aleaciones mecánicas4,31, aleaciones in situ3 o reacciones químicas32 para introducir e incorporar óxidos en la matriz impresa tridimensional (3D). Sin embargo, todos estos procesos presentan problemas de complejidad y repetibilidad cuando se trata de producir material similar a través de diferentes métodos o máquinas de fabricación aditiva (AM). Un trabajo reciente de Smith et al. produjo ODS NiCoCr a través de L-PBF en el que se recubrieron nanopartículas de Y2O3 a nanoescala sobre polvo metálico de NiCoCr a través de un proceso de mezcla de alta energía que no requiere aglutinantes, fluidos o reacciones químicas. Este proceso no deformó ni afectó la morfología esférica del polvo, lo cual es importante con respecto a los componentes AM de alta calidad. Usando este enfoque, estos autores produjeron una aleación ODS que proporcionó un aumento del 35 % en la resistencia a la tracción y una mejora triple en la ductilidad a 1093 °C en comparación con su contraparte sin ODS33.

Sobre la base del trabajo y usando el mismo proceso de recubrimiento realizado por Smith et al.33, se empleó un enfoque de diseño de aleación basado en modelos para optimizar el sistema de aleación de NiCoCr para aplicaciones de alta temperatura usando AM para componentes complejos. Este esfuerzo dio como resultado una nueva composición que se construyó utilizando L-PBF para incluir dispersoides de Y2O3 a nanoescala para una mayor resistencia/estabilidad a altas temperaturas por encima de 810 °C. La caracterización de esta nueva aleación, Glenn Research Center Extreme Temperature above 810 °C (GRX-810), mostró una mejor resistencia a la fluencia de órdenes de magnitud y una resistencia a la tracción dos veces mayor en comparación con las aleaciones de alta temperatura disponibles comercialmente utilizadas en AM34,35 y con otras aleaciones exploradas en este estudio (NiCoCr, NiCoCr-ODS, NiCoCr-ODS con adiciones menores de Re (1,5% en peso) y B (0,03% en peso) (ODS-ReB)). Este estudio confirma la madurez tanto del diseño de aleaciones basado en modelos como de los procesos de fabricación aditiva para producir materiales de última generación con propiedades que no eran factibles a través de tecnologías de fabricación convencionales anteriores.

La figura 1 proporciona el equilibrio de fase previsto de la aleación GRX-810 optimizada para el modelo y su composición, en función del porcentaje en peso. Puede encontrar una descripción completa del enfoque de modelado y el análisis de la microestructura de GRX-810 en Métodos. El diagrama de fase en la Fig. 1b muestra que, para un gran segmento del espacio de composición de NiCoCr, HCP es la fase energéticamente más estable a 0 K. Sin embargo, debido a la mayor simetría y entropía asociadas con la fase FCC, se espera que esto observarse a temperaturas elevadas, como se informó durante décadas en aleaciones basadas en NiCoCr36,37,38,39. La Figura 2 proporciona la caracterización microestructural de alta resolución de GRX-810 presurizado isostático en caliente (HIP) no probado después de que el polvo fue revestido y consolidado a través de AM como se muestra en las Figs de datos extendidos. 1 y 2

a, Estabilidad de fase prevista en GRX-810. b, Diagrama de fase ternario de NiCoCr calculado a 0 K. a, La fase rica en Cr cúbica centrada en el cuerpo (BCC) tiene menos energía que FCC o HCP por encima de la línea roja; la línea azul discontinua indica E(HCP) = E(FCC) para HCP y FCC metaestables, que tienen mayor energía que BCC. La línea azul continua separa las fases ricas en Co de HCP y ricas en Ni de FCC de menor energía. Los puntos se evalúan a partir de la teoría del funcional de la densidad (DFT) como se muestra en la Fig. 3 de datos ampliados. Los valores son al %. La tabla muestra la composición nominal de GRX-810 (en % en peso).

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a, Microscopía electrónica de transmisión de barrido-espectroscopía de rayos X dispersiva de energía (STEM-EDS) mapa combinado de Y y C que muestra la segregación de C en la interfaz óxido-matriz. b, micrografía de imagen de contraste de difracción (DCI) BF-STEM (el haz de electrones es paralelo al eje de la zona [001] de la matriz) de interacción de dislocación con óxidos (flechas negras) y la presencia de tetraedros con fallas de apilamiento (flechas rojas). c, mapa W y Re combinado de STEM-EDS que muestra la segregación en el límite de grano y alrededor del carburo. d, escaneos de línea integrados (at.%), del rectángulo delineado en c, que muestran la segregación de Cr, W y Re y el agotamiento de Co y Ni en el límite de grano. No se muestran los elementos que no miden ningún cambio a través del límite. e, Resolución atómica [011] eje de zona HAADF-STEM imagen de la red GRX-810. f, Transformación rápida de Fourier de la imagen en e que muestra la ausencia de cualquier punto de superred adicional. Tanto d como e sugieren que el ordenamiento químico local no está presente.

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Una observación notable en la Fig. 2a es la presencia de segregación de carbono a lo largo de algunas, pero no todas, las interfaces de matriz de óxido. El análisis adicional DCI de campo oscuro anular de ángulo bajo (LAADF)-STEM que se muestra en la Fig. 2b muestra una microestructura de defecto representativa. Consiste en una red de 1/2<110> dislocaciones en su mayoría disociadas en fallas de apilamiento intrínsecas observables unidas por 1/6<112> parciales de Shockley. Las dislocaciones disociadas interactúan mutuamente y forman numerosas configuraciones extendidas de nodos de fallas de apilamiento. La densidad de estas dislocaciones disociadas y la estructura de grano de GRX-810 se muestra mejor en la caracterización microestructural de resolución más baja que se muestra en Datos extendidos Fig. 4. Además, se observa la presencia de numerosos tetraedros con fallas de apilamiento y la interacción de dislocación predominante con óxidos. Se ha descubierto que los tetraedros con fallas de apilamiento inhiben aún más el movimiento de dislocación y pueden mejorar aún más las propiedades de fluencia y tracción de esta aleación40. La Figura 2c, d muestra la segregación de solutos de Cr, W y Re en el límite de grano, con Ni y Co empobrecidos. El mapa EDS en la Fig. 2c también muestra la presencia de carburos metálicos ricos en Nb/Ti predichos por los modelos termodinámicos como estables hasta la temperatura de fusión de la aleación. Este análisis se validó aún más a través de SEM, como se muestra en Datos extendidos, Fig. 5. Se realizó un análisis STEM de campo oscuro anular de alto ángulo y alta resolución (HAADF) de la red GRX-810 para explorar si existe un orden químico local en esta aleación. , como se ha encontrado en otras aleaciones de alta entropía41,42. El análisis de la Fig. 2e,f muestra que, a pesar de poseer elementos formadores de L12 como Al, Ti y Nb, la red mantuvo una solución sólida perfecta sin ordenamiento elemental de corto alcance presente43.

Cinco aleaciones MPEA diferentes (NiCoCr, NiCoCr-ODS, ODS-ReB, GRX-810 y no ODS GRX-810) en condiciones de construcción y HIP se sometieron a pruebas de tracción y/o fluencia a 1093 °C para comparar su alto rendimiento general. -Propiedades mecánicas a temperatura. También se realizaron pruebas en AM 718, AM 625 y Haynes 230 forjados para compararlos con las superaleaciones forjadas convencionales utilizadas ampliamente en AM. La Figura 3 muestra el rendimiento de tracción y fluencia de 20 MPa de estas aleaciones a 1.093 °C.

a, Curvas de tensión-deformación de ingeniería a 1093 °C para aleaciones HIP y as-built. b, Comparación de la resistencia última a la tracción entre diferentes aleaciones. Las resistencias forjadas 718 y 625 fueron proporcionadas por la literatura.44 c, curvas de fluencia a 1093 °C para NiCoCr, NiCoCr-ODS y ODS-ReB conforme a obra y HIP a 20 MPa. d, Las mismas pruebas con curvas GRX-810 incluidas. Se muestran pruebas adicionales de AM 718, 625 y H230 a 20 MPa para una mejor comparación con las superaleaciones convencionales de alta temperatura. Las barras de error corresponden a 1 sd

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La Figura 3a muestra las pruebas de tracción a temperatura elevada (1093 °C) que resaltan las diferencias de resistencia y elongación de las cinco aleaciones probadas. Se encontró que la muestra de NiCoCr sin SAO tenía menor resistencia y ductilidad que la muestra de NiCoCr-SAO. De hecho, simplemente incorporando partículas de Y2O3 se aumentó la resistencia de NiCoCr y se duplicó la ductilidad. Esto destaca el efecto fortalecedor proporcionado por estos óxidos a temperaturas elevadas. Las adiciones menores de Re y B a NiCoCr-ODS parecen haber mejorado marginalmente la resistencia de la aleación. En particular, GRX-810 mostró mayor resistencia y ductilidad en comparación con las otras aleaciones ODS; de hecho, en comparación con NiCoCr (donde comenzó este estudio33), GRX-810 proporcionó el doble de resistencia y más del triple de ductilidad, lo que la convierte en una aleación de alta temperatura mucho más robusta. Un resultado sorprendente es la resistencia del GRX-810 sin SAO, que parece ser comparable a la del GRX-810 construido, aunque tiene una ductilidad limitada (comparable a la aleación de NiCoCr sin SAO). Este hallazgo sugiere que la mejora en la resistencia se debe a la composición de la base, mientras que los óxidos son la fuente de la ductilidad mejorada. En la Fig. 3b se comparan aleaciones adicionales, que muestran la resistencia de GRX-810 y GRX-810 sin SAO en comparación con el Haynes 230 forjado probado en este estudio (Fig. 1 complementaria), y en comparación con el 625 forjado y el 718 de la literatura44 . Datos extendidos La Fig. 6a,b muestra las pruebas de tracción a temperatura ambiente según construcción. Estas curvas presentan poca diferencia en cuanto a resistencia y elongación entre las diferentes aleaciones, aunque GRX-810 proporcionó una resistencia a la tracción ligeramente mayor en comparación con las otras tres aleaciones. Las pruebas a temperatura ambiente de HIP proporcionan cierta variación en la resistencia, porque las aleaciones ODS pudieron retener una mayor resistencia después de este paso de procesamiento. Lo más probable es que esto se atribuya a la estructura de grano más fina mantenida en las aleaciones con SAO en comparación con el crecimiento de grano más grande y la estructura de grano más equiaxial en la muestra de NiCoCr sin SAO45. En particular, la muestra GRX-810 transversal (x–y) proporcionó una resistencia significativamente mayor en comparación con las probadas en la dirección vertical (z), un resultado típico que se encuentra con los materiales L-PBF46. Este hallazgo destaca la anisotropía presente en las muestras AM que no pueden recristalizarse por medios convencionales como un paso HIP, pero también sugiere que la dirección de impresión proporciona menos fuerza que otras orientaciones para estos materiales ODS. Por último, la Tabla 1 de datos ampliados muestra las propiedades de tracción del GRX-810 construido y del HIP a diferentes temperaturas. Dos observaciones notables se muestran en esta tabla. En primer lugar, el GRX-810 construido ofrece consistentemente una mayor resistencia en comparación con el HIP GRX-810; y en segundo lugar, GRX-810 proporciona propiedades de tracción criogénicas inesperadas (GRX-810 construido proporciona 1,3 GPa de resistencia a la tracción), lo que demuestra que los óxidos a nanoescala no son perjudiciales para la resistencia de la aleación a estas bajas temperaturas. Estas altas fuerzas criogénicas se han observado en NiCoCr en estudios anteriores y se sugiere que se deben a una transformación de fase de FCC a HCP13,20,23. Los datos de la Tabla 1 de datos ampliados también muestran que GRX-810 sigue siendo dúctil desde la temperatura criogénica hasta la temperatura elevada (1093 °C).

También se realizaron pruebas de fluencia a 1093 °C para comparar las propiedades de estas aleaciones, y se muestran en la Fig. 3c,d. La figura 3c, d también muestra el impacto de la combinación de la composición de GRX-810 de refuerzo de óxido y basada en modelos para la resistencia a la fluencia a alta temperatura. A 1093 °C y 20 MPa, HIP GRX-810 se rompió después de 6500 h de fluencia, mientras que la prueba de construcción finalizó con una deformación del 1 % (más de 2800 h). Todas las demás aleaciones sin SAO consideradas, a saber, NiCoCr, superaleación AM 718, superaleación AM 625 (a 14 MPa) y Haynes 230 forjado, se rompieron en menos de 40 h. La mejora de órdenes de magnitud en el rendimiento de fluencia por GRX-810 también se muestra en la Tabla 1, con el tiempo para alcanzar una deformación del 1 % a 1093 °C bajo 20 MPa de tensión para cada aleación5,47,48,49.

En la Tabla 1 se puede ver que el GRX-810 construido requirió más de 500 veces más para alcanzar el 1 % de deformación en comparación con el Haynes 230 forjado, y más de 1000 veces más en comparación con la superaleación AM 718. Además, como se observa en el resultados de tracción, el GRX-810 construido mostró mejores propiedades a altas temperaturas en comparación con el HIP GRX-810. GRX-810 incluso proporcionó una mejor resistencia a la fluencia en este régimen en comparación con la aleación forjada a base de Nb C-103 probada en un entorno de alto vacío50. En el nivel de estrés más alto de 31 MPa que se muestra en los datos extendidos, Fig. 6c, d, el GRX-810 construido duró casi 2500 h en comparación con NiCoCr, que duró poco más de 1 h, una mejora de casi 2000 veces en la vida útil.

Una explicación de las propiedades mejoradas de tracción y fluencia de GRX-810 puede ser la mejora observada en la resistencia a la oxidación en comparación con Superalloy 718. En la Fig. 4, se muestran los resultados de las pruebas de oxidación cíclica realizadas en GRX-810 y Superalloy 718 hasta 35 h a 1.100 y 1.200 °C. Durante la exposición a 1.093 °C, la pérdida de peso observada para cada aleación se atribuyó a la espalación del óxido en el enfriamiento rápido con aire desde la temperatura de prueba. Sin embargo, los resultados que se muestran aquí indican que GRX-810 tiene una durabilidad oxidativa superior a la superaleación AM 718 a 1093 °C, y significativamente mejor a 1200 °C, en la que la superaleación AM 718 ofreció poca o ninguna vida útil. Se proporciona un análisis de oxidación más completo en Datos extendidos Fig. 7.

a,b, resultados de oxidación cíclica para GRX-810 y superaleación 718 a 1093 °C (a) y 1200 °C (b) durante un máximo de 35 h. c, Imágenes ópticas de muestras de oxidación después de 100 h a 1093 °C y 3 h a 1200 °C, en las que la muestra de superaleación 718 presentó una oxidación catastrófica. Las tres muestras anteriores son todas GRX-810. d, muestras de GRX-810 después del ciclo térmico durante 100 h a 1093 y 1200 °C. Las barras de error representan 1 sd

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La figura 3 y los datos ampliados de la figura 6 muestran que GRX-810 presenta propiedades de ruptura por fluencia marcadamente mejoradas con respecto a las aleaciones de referencia de NiCoCr y NiCoCr-ODS. Además, en comparación con las aleaciones de alta temperatura AM de última generación (SOA) actuales (superaleación 718, superaleación 625 y Haynes 230), GRX-810 puede proporcionar órdenes de magnitud de mejor vida útil a 1093 °C. Para ilustrar aún más esta mejora, las vidas de ruptura por fluencia a 1093 °C de estas aleaciones y otras superaleaciones disponibles en el mercado se representan juntas en la Fig. 5 (refs. 44, 51, 52, 53, 54, 55).

Diagrama de dispersión de la vida de ruptura por fluencia de la superaleación a 1.093 °C. GRX-810 presenta propiedades de fluencia superiores en comparación con las aleaciones forjadas que se utilizan actualmente en aplicaciones de alta temperatura impresas en 3D.

El gráfico de la Fig. 5 compara las propiedades a alta temperatura tanto de NiCoCr-ODS (verde) como de NiCoCr con adiciones de Re y B (ODS-ReB) (azul), GRX-810 (oro) y superaleaciones forjadas convencionales utilizadas comúnmente en AM (rojo). En la Fig. 3, aunque GRX-810 muestra claramente una mejora en la resistencia a la tracción, su rendimiento de fluencia es aún más pronunciado y notable. Se realizaron pruebas de fluencia adicionales y los resultados se pueden encontrar en Datos extendidos Fig. 8. Es evidente que la adición de dispersoides de óxido a nanoescala proporcionó suficiente resistencia en la matriz para evitar el movimiento de dislocación (Fig. 2 complementaria), lo que condujo a una mejora en propiedades mecánicas y de oxidación. Sin embargo, el análisis STEM de ODS-ReB y GRX-810 no mostró diferencias significativas en el tamaño del óxido ni en las distribuciones espaciales que pudieran explicar las diferencias en el rendimiento de fluencia entre las dos aleaciones. Por lo tanto, para explicar mejor la resistencia a la fluencia del GRX-810, se analizaron secciones longitudinales tomadas de dos pruebas de fluencia con aire a 1093 °C a 20 MPa, como se muestra en la Fig. 9 de datos ampliados. Mientras que otras aleaciones ODS (por ejemplo, ODS-ReB ) falló a través de una combinación de coalescencia de vacíos por fluencia del límite de grano y falla por corte, GRX-810 parece haber suprimido estos mecanismos de falla porque no se observaron vacíos/defectos aparentes en el límite de grano después de tiempos de prueba mucho más largos. Un factor que contribuye es que el GRX-810 sin ODS tiene una mayor resistencia incluso que las aleaciones ODS anteriores y, por lo tanto, la tensión de fluencia es una fracción menor de la tensión de fluencia de la aleación. Sin embargo, los modos de falla del límite de grano en otras aleaciones ODS sugieren que en GRX-810 los carburos MC estables y la segregación de solutos de W, Cr y Re a lo largo de los límites de grano son factores que contribuyen significativamente a la protección de la aleación contra los mecanismos de falla del límite de grano. Estudios previos han sugerido que la estabilidad del carburo a alta temperatura influirá en el inicio de grietas en los límites de grano durante la fluencia56. Además, se informó que la difusividad del límite de grano está correlacionada con la tasa de formación de vacíos durante la fluencia57,58. Por lo tanto, la adición de W y Re (difusores lentos conocidos) debería inhibir aún más la formación de vacíos por fluencia a lo largo de los límites de grano, mientras que se espera que la segregación de Cr mejore las propiedades de corrosión y oxidación de los límites de grano59. La formación de nitruros inducida por tensión también se observó en las aleaciones ODS-ReB (nitruros ricos en Cr) y GRX-810 (nitruros ricos en Al y Cr). Mientras que la formación de estos nitruros internos se considera perjudicial para las propiedades de ambas aleaciones60, los nitruros en GRX-810 no parecen contribuir a la falla del límite de grano como se observa en la aleación ODS-ReB.

En conclusión, presentamos el diseño, la caracterización y las propiedades de una nueva aleación ODS basada en NiCoCr, GRX-810, que proporciona un rendimiento superior en entornos extremos en comparación con las aleaciones AM actuales. El uso del modelado computacional en el diseño de aleaciones condujo a una composición que equilibra las propiedades y la procesabilidad, con una caracterización avanzada que brinda información sobre la microestructura y los mecanismos subyacentes. El rendimiento de fluencia de GRX-810 a 1093 °C mostró una mejora de órdenes de magnitud en comparación con las aleaciones de alta temperatura utilizadas actualmente, lo que permite el uso de AM para componentes complejos en entornos extremos.

Se compraron tres lotes de materia prima de polvo atomizado con gas y prealeado (composiciones que se dan en la Tabla complementaria 1) de Praxair, Inc. Los polvos se tamizaron usando mallas +270 y −325 (10–53 μm) para adquirir un diámetro de partícula promedio de alrededor de 15 μm según lo determinado usando un sistema de análisis de imágenes estáticas Horiba PSA300. El dispersoide utilizado en el proceso AM fue polvo de Y2O3 a nanoescala (diámetro 100–200 nm; American Elements). El polvo fue certificado como óxido de itrio puro al 99,999 %. Estos dispersoides se revistieron posteriormente sobre el polvo de aleación base utilizando un mezclador acústico de alta energía. Ejemplos de morfología de polvos pre y postmezclados (recubiertos), utilizando el método descrito en la ref. 33, se muestran en Datos extendidos Fig. 1. El polvo posmezclado se tamizó luego usando un tamiz de malla 230 para eliminar cualquier óxido grande o partículas de polvo metálico. Se construyeron muestras de polvo sin mezclar (NiCoCr), polvo de NiCoCr (NiCoCr-ODS), NiCoCr-ReB (ODS-ReB), GRX-810 mezclado y GRX-810 sin mezclar (sin SAO) usando fusión de lecho de polvo para producir muestras microestructurales y mecánicas. componentes de prueba en una máquina EOS M100 L-PBF (diámetro de haz de 40 µm). Para las versiones GRX-810 sobre la EOS M280, se lograron densidades óptimas con una densidad de energía láser de 90–110 J mm–3. Se construyeron especímenes de ensayo verticales (altura 55,0 mm, diámetro 6,35 mm) sobre placas de construcción de acero inoxidable 304. A continuación, se retiraron todas las muestras de las placas de construcción mediante mecanizado por descarga eléctrica. La Tabla complementaria 1 proporciona una lista de cada aleación y su composición correspondiente.

Después de retirar los cupones de prueba de sus respectivas placas de construcción, las muestras seleccionadas se sometieron a un ciclo HIP a 1185 °C mientras se envolvían en lámina de Ta para mitigar la oxidación. El ciclo HIP también tuvo la ventaja de eliminar las tensiones residuales. Esto proporciona una mejor comparación entre muestras ODS y no ODS porque se ha demostrado que la tensión residual enreda las relaciones estructura-propiedad61. Tanto los especímenes construidos como los HIP de cada tipo de aleación se probaron a la tracción a temperatura ambiente y temperatura elevada utilizando un espécimen cilíndrico con una sección de calibre de 3,175 mm de diámetro. También se realizaron pruebas de tracción criogénica a temperatura de N líquido (−196 °C) en muestras GRX-810. Las pruebas se realizaron en Metcut Research, Inc. Las pruebas de tracción se realizaron a temperatura ambiente, a 0,127 mm min–1 para la primera deformación del 1,5 % seguida de un aumento a 1,016 mm s–1 hasta la falla de acuerdo con la norma ASTM E8/E8M- 21 y a 1.093 °C a una velocidad de deformación constante de 1,016 mm min–1 de acuerdo con la norma ASTM E21-17. Después de las pruebas de tracción, Metcut realizó pruebas de fluencia a 1093 °C de acuerdo con la norma ASTM E139-11. Las pruebas de las muestras de fluencia continuaron hasta la ruptura (a menos que se indique lo contrario), después de lo cual se enfriaron rápidamente con aire para mantener la superficie de fractura. Todos los especímenes se probaron en la dirección de impresión a menos que se especifique lo contrario en la descripción.

Se cortaron muestras de AM 718 y la aleación GRX-810 en muestras de tamaño nominal de 12,5 × 12,5 × 3,5 mm3, lo que proporcionó una superficie total de alrededor de 487,5 mm2. Las superficies se pulieron hasta un acabado liso con pasta de diamante de 1 μm. Las muestras se oxidaron en un horno de caja de aire de laboratorio a 1093 °C para tiempos de permanencia progresivamente más largos. La exposición comenzó a intervalos de 1 h durante las primeras 10 h, luego a intervalos de 5 h durante las siguientes 25 h, seguido de una duración de 25 h y finalmente una duración de 40 h para un total de 100 h a esa temperatura. Los pesos de las muestras se midieron después de cada intervalo para un total de 18 puntos de datos para cada muestra durante toda la exposición térmica. Una vez que las muestras llegaron a la conclusión de la prueba de 100 h a 1093 °C, la mitad se sometió a un segundo tratamiento térmico de oxidación a 1200 °C durante el mismo período de tiempo e intervalos que la prueba a 1093 °C.

A 1093 °C, la superaleación AM 718 y GRX-810 experimentaron una ganancia de masa similar durante las primeras horas, lo que indica oxidación. Sin embargo, ambas muestras habían exhibido una pérdida de masa a las 7 h, que estuvo acompañada por una espalación del óxido durante cada enfriador de aire subsiguiente a temperatura ambiente al retirarlo del horno de caja. El cambio de peso específico pareció ser lineal tanto en la superaleación AM 718 como en la GRX-810 de 5 a 10 h, con una tasa de pérdida en la primera de aproximadamente el doble que en la última. De 10 a 40 h, se implementaron intervalos de 5 h y se redujo la velocidad del cambio de peso específico por hora, lo que respalda la observación de la espalación del óxido durante el enfriamiento rápido con aire a temperatura ambiente. La tasa de pérdida de peso específico para la superaleación AM 718 fue nuevamente aproximadamente el doble que la de GRX-810. Durante los ciclos de 25 y 40 h que se muestran en la Fig. 7 de datos ampliados, la tasa de cambio de peso específico disminuyó aún más y ambas aleaciones experimentaron un cambio de peso equivalente después del enfriamiento rápido con aire a temperatura ambiente. Se observó un nivel más significativo de espalación en estos intervalos más largos (como lo indica la mayor caída en el peso específico), pero el cambio de peso específico por hora fue menor que para los intervalos de 1 y 5 h.

Después de las pruebas a 1093 °C, la mitad de las muestras se retiraron y el resto se sometió a una exposición de oxidación progresiva adicional a 1200 °C siguiendo el mismo enfoque. En el caso de la superaleación AM 718, la muestra duró solo tres ciclos de 1 h antes de sufrir una oxidación catastrófica y una desintegración completa y, por lo tanto, finalizó la prueba. La oxidación desbocada en la superaleación AM: muestra 718 se puede ver en la Fig. 4c, con un aumento de peso significativo observado después de 1 h. La aleación GRX-810 exhibió un comportamiento similar al de la exposición a 1093 °C, aunque la tasa de cambio de peso específico fue alrededor de 40 veces más rápida durante el ciclo de tratamiento térmico de 1 hora. Durante los ciclos de 5, 25 y 40 h, el peso específico fue solo de tres a cuatro veces más rápido que a 1093 °C durante los mismos intervalos de tiempo.

Para el análisis SEM, las muestras se pulieron con papel de lija SiC seguido de una suspensión de diamante de 0,5 μm. Posteriormente, se empleó un pulido final con sílice coloidal de 50 nm durante 24 h en las muestras utilizadas para el análisis de difracción de retrodispersión de electrones (EBSD). El mapeo de orientación EBSD se realizó utilizando un detector EDAX Hikari EBSD con un tamaño de punto de 800 nm. El posprocesamiento de los mapas se completó con el software TSL OIM Data Collection 7. Se realizaron imágenes SEM de alta resolución del recubrimiento de Y2O3 en polvo de NiCoCr utilizando un Tescan MAIA3 en una configuración de ultra alta resolución a 15 kV. Los mapas químicos se obtuvieron con un detector de deriva de silicio Oxford Ultim Max y el software Aztec, y se usaron para determinar las fases en muestras postcrept. Las muestras de disco STEM (diámetro 3 mm) se extrajeron de muestras metalográficas de GRX-810 y ODS-ReB. Las muestras de STEM se diluyeron manualmente a 130 μm utilizando papel de pulido SiC de grano 600. Para lograr la transparencia electrónica, los discos STEM pulidos se electropulieron con una solución de metanol al 90 % y ácido perclórico al 10 % a -40 °C y 12 V usando un pulidor de doble chorro Struers. El análisis microestructural se realizó en un FEI Talos a 200 kV usando un detector HAADF. El análisis de defectos se realizó con la sonda S-CORR monocromática y con aberración corregida Thermo Fisher Scientific Themis-Z STEM a un voltaje de aceleración de 300 kV. Las imágenes de contraste de difracción STEM se realizaron con detectores BF y HAADF mediante la selección de la longitud de cámara adecuada. La resolución atómica de la microestructura se realizó inclinando las finas láminas del disco en zonas cristalográficas específicas de bajo índice. Los datos de EDS de alta resolución fueron recopilados por un detector de espectroscopia de rayos X de dispersión de energía Super-X en Themis-Z. Los datos se recopilaron y procesaron con el software Thermo Fisher Scientific Velox. En particular, los datos sin procesar en los mapas espectrales originales se cuantificaron utilizando el ajuste estándar de Cliff-Lorimer (factor k) (se usaron los factores k predeterminados disponibles en Velox, así como el modelo de sección transversal de ionización empírica de Brown-Powell), incluido el fondo sustracción. Las micrografías STEM se corrigieron para determinar posibles distorsiones de la deriva de la muestra y del haz de barrido mediante la función de integración de fotogramas corregida por la deriva de Velox.

Se utilizó el método de Arquímedes con agua desionizada como fluido de inmersión para determinar la densidad del material GRX-810 fabricado de forma aditiva. Los especímenes con redes de grietas y porosidad que rompen la superficie permiten la infiltración de agua que se puede observar como burbujeo durante la inmersión; no se observó burbujeo durante la inmersión de GRX-810. Las medidas de la masa de una pieza en el aire (Ma) y en el agua (Mw) se tomaron en un sistema Mettler Toledo XS205. La densidad de la parte AM se calculó mediante

donde pw es la densidad del agua dependiente de la temperatura y p0 es la densidad del aire. El valor de densidad informado es un promedio de tres mediciones independientes.

Se obtuvo materia prima en polvo (15–45 µm) de la composición optimizada que se muestra en la Fig. 1, recubierta con nanopartículas de Y2O3 y construida con L-PBF siguiendo los pasos detallados anteriormente. La producción exitosa de GRX-810 usando AM L-PBF permitió la caracterización de GRX-810 tanto en estado construido como post-HIP. Datos extendidos La Fig. 2 muestra la alta densidad (más del 99,97 %) que se puede lograr con parámetros de impresión optimizados para GRX-810 basados en análisis de microscopía óptica. Las mediciones de densidad relativa confirmaron aún más este valor, mostrando un valor de densidad del 99,96 % para la misma muestra. A partir del análisis SEM que se muestra en la Fig. 5 de datos ampliados, la principal diferencia en la microestructura entre las muestras GRX-810 de HIP y las construidas es la presencia de carburos MC finos a lo largo de los límites de grano después del paso de procesamiento de HIP. Estas fases de límite de grano se confirmaron como carburos ricos en Ti/Nb a través de SEM y TEM EDS, cuyos resultados se pueden encontrar en la Fig. 3 complementaria. No hubo otras fases presentes en ninguno de los dos estados materiales, lo que valida la precisión de cálculos termodinámicos en la predicción de microestructuras estables en el espacio compositivo. Las características de "puntos" de contraste oscuro intragranular observadas en Datos extendidos Fig. 5b son partículas de Y2O3 lo suficientemente grandes como para ser observadas por SEM usando el modo de imagen de electrones secundarios. La falta de formación de óxido a granel proporciona una prueba más de que el polvo GRX-810 revestido se puede imprimir con éxito utilizando L-PBF para formar una aleación reforzada por dispersión de óxido optimizada.

A partir de los datos extendidos, Fig. 4a, se observaron pocas o ninguna variación en la estructura del grano y el diámetro promedio del grano entre las condiciones de construcción y HIP en GRX-810. Este hallazgo sugiere que la distribución de óxidos finos suprime suficientemente la dislocación y el movimiento de los límites de grano a altas temperaturas. La textura del grano generalmente asociada con los procesos de fusión AM es evidente entre los planos x-y y x-z23,46. Datos extendidos La Fig. 4b ilustra LAADF–STEM DCI que muestra las configuraciones de defectos y los mapas químicos EDS correspondientes. El mapa de itrio confirma la presencia de partículas de Y2O3 distribuidas uniformemente por toda la matriz GRX-810. De hecho, esta distribución de óxidos parece haber fijado las dislocaciones producidas durante el paso de construcción de L-PBF como una alta densidad de dislocaciones que se puede observar en la micrografía LAADF-STEM DCI. Los mapas de Cr y Ni representan mapas químicos de los otros elementos, sin mostrar segregación u ordenación local a una escala de longitud de 500 nm.

Se empleó el modelado termodinámico (CALPHAD) para producir una composición superior utilizando NiCoCr equiatómico como base62,63. Las simulaciones se completaron añadiendo elementos específicos (por ejemplo, B, C, Al, Ti, V, Mn, Fe, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W y Re) a una composición equiatómica de NiCoCr. Por lo tanto, a medida que se incluyeron nuevos elementos en la simulación, los porcentajes atómicos de Ni, Co y Cr permanecieron iguales. Se utilizaron umbrales para restringir mejor los modelos y guiar la optimización. Los umbrales incluían (1) el fortalecimiento de la solución sólida maximizada; (2) se debe mantener la matriz de solución sólida de FCC; para esta restricción se supuso que cualquier fase no deseada estable por encima de 810 °C no sería aceptable; (3) permitir la formación de carburo MC a lo largo de los límites de grano estables por encima de 1200 °C; y (4) la diferencia de temperatura asociada con un rango de temperatura de solidificación (STR) de la composición debe permanecer por debajo de 100 °C para la imprimibilidad AM. Los ingenieros de soldadura han utilizado esta reducción en STR para predecir la susceptibilidad de una aleación al agrietamiento por solidificación, la segregación dendrítica (que requiere un procesamiento posterior correctivo), la tensión residual y el agrietamiento en caliente33,64. Estas restricciones permitieron que el espacio de composición de la aleación fuera manejable y redujeron el número de simulaciones generales, lo que condujo a la composición optimizada y las fases de equilibrio previstas que se muestran en la Fig. 1a. Las simulaciones se realizaron utilizando Thermo-Calc v.2020b con la base de datos de aleaciones de Ni TCNI8. Se realizaron más de 107 cálculos de equilibrio en el espacio de composición y temperatura. Y y O no fueron considerados en la búsqueda de composición, porque se espera que la fase Y2O3 sea inerte y no está bien descrita en la base de datos TCNI862. La línea Y2O3 que se muestra en la Fig. 1 es aproximada y se incluye aquí para mayor claridad visual.

Para comprender mejor la estabilidad de fase y las propiedades del espacio de composición de NiCoCr, se realizó una descripción general completa utilizando cálculos DFT65. Datos ampliados La figura 3 muestra la densidad de espín electrónico calculada de los estados de las fases FCC (A1), BCC (A2) y HCP (A3) del sistema de aleación equiatómico de NiCoCr. Curiosamente, a partir de los datos extendidos de la Fig. 3, la energía de formación del NiCoCr equiatómico (en relación con los sólidos elementales) es positiva. Con esta composición, las energías de las fases FCC y HCP son bastante comparables, lo que sugiere que hay un cruce entre el estado fundamental HCP y FCC cercano. Tanto las fases de FCC como de HCP están compactadas y los volúmenes de equilibrio calculados por átomo para FCC y HCP en cualquier composición son bastante cercanos, con el volumen de equilibrio de BCC que difiere significativamente. En la fase de empaquetamiento compacto (como FCC), la energía de falla de apilamiento aumenta con el valor absoluto de la diferencia de energía E(HCP) – E(FCC). Las propiedades de fluencia están influenciadas por la energía de falla de apilamiento, que depende de la composición. Para orientación futura sobre el desarrollo de aleaciones basadas en NiCoCr, los resultados de los datos extendidos de la Fig. 3 están organizados en un diagrama de fase ternario predicho a 0 K en la Fig. 1b. Aunque este diagrama de fase puede no representar fases estables a altas temperaturas debido a la entropía, estos cálculos tienen implicaciones importantes en las propiedades del sistema NiCoCr a temperaturas criogénicas. Artículos recientes han encontrado excelentes propiedades mecánicas para aleaciones de entropía media basadas en NiCoCr a estas bajas temperaturas en las que la transformación de fase de FCC a HCP durante la deformación es el principal factor contribuyente23,66. Por lo tanto, estas propiedades a baja temperatura pueden mejorarse aún más moviendo la composición de NiCoCr al régimen de fase HCP más estable mientras se mantiene una fase FCC. Se planea un trabajo futuro para explorar esta posibilidad.

Para este estudio, se empleó el código de función de Green de aproximación de potencial coherente (CPA) DFT KKR de todos los electrones para calcular las energías de las estructuras desordenadas. Dentro del método KKR68,69, se utilizó la aproximación de esfera atómica70 con correcciones de contorno periódicas71. La base de los orbitales atómicos dentro de las esferas de aproximación de la esfera atómica incluía los orbitales s, p, d y f (lmax = 3). Además, se utilizó el funcional de correlación de intercambio tipo PBEsol GGA72. La autoconsistencia se logró utilizando un segundo método de Broyden modificado73. La integración en un plano energético complejo se realizó utilizando el contorno semicircular en cuadratura de Chebyshev con 20 puntos. El desorden atómico homogéneo fue abordado por CPA65. Las estructuras cristalinas consideradas incluyeron A1 (FCC), A2 (BCC) y A3 (HCP). El ideal c/a = (8/3)1/2 = 1.632993 fue elegido para la fase HCP. Una malla especial de puntos k74 para la integración de la zona de Brillouin incluía 183 puntos k para celdas primitivas de un átomo FCC y BCC y 16 × 16 × 8 para la celda unitaria de dos átomos HCP; Se utilizó una malla secundaria auxiliar 123 para FCC y BCC y 10 × 10 × 6 para HCP en código KKR-CPA67.

Los datos experimentales que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable. Los datos de origen se proporcionan con este documento.

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Monkhorst, HJ & Pack, JD Puntos especiales para las integraciones de la zona de Brillouin. física Rev. B 13, 5188–5192 (1976).

Descargar referencias

El financiamiento para este estudio fue proporcionado por la Dirección de Misión de Investigación Aeronáutica de la NASA: Oficina de Proyectos de Tecnologías y Herramientas Transformacionales y el Programa de Desarrollo de Cambio de Juego de la Dirección de Misión de Tecnología Espacial de la NASA bajo el proyecto de Componentes optimizados y Repetibles en Fabricación Aditiva. MH y MJM reconocen el apoyo de la Fundación Nacional de Ciencias y el programa DMREF bajo la subvención no. 1922239. Para obtener más información sobre esta tecnología y para analizar las oportunidades de licencia y asociación, comuníquese con [email protected] y haga referencia a LEW-19886-1 y LEW-20020-1.

Centro de Investigación Glenn de la NASA, Cleveland, OH, EE. UU.

Timothy M. Smith, Christopher A. Kantzos, Bryan J. Harder y Timothy P. Gabb

Centro de Investigación Ames de la NASA, Moffett Field, CA, EE. UU.

Nikolai A. Zarkevich y John W. Lawson

Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad Estatal de Ohio, Columbus, OH, EE. UU.

Milan Heczko y Michael J. Mills

Departamento de Propulsión, Centro Marshall de Vuelos Espaciales de la NASA, Huntsville, AL, EE. UU.

Pablo R. Gradl

HX5 LLC, Fort Walton Beach, Florida, EE. UU.

Aarón C. Thompson

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TMS escribió el manuscrito. TMS, CAK, TPG y PRG diseñaron experimentos y realizaron caracterizaciones microestructurales/mecánicas. TMS, MH y MJM realizaron análisis TEM. TMS produjo la materia prima en polvo, tanto recubierta como sin recubrir. ACT operó la EOS M100 y desarrolló los parámetros de construcción. BJH realizó pruebas de oxidación cíclica. CAK, NAZ y JWL realizaron los modelos CALPAHD y DFT.

Correspondencia a Timothy M. Smith.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature agradece a Meurig Thomas y a los otros revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores están disponibles.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

a, b, imágenes SEM de electrones secundarios de una partícula de polvo de metal ReB sin recubrimiento (a) y una partícula de polvo de metal ReB recubierta (b). c, Una imagen de mayor resolución del recubrimiento en b.

Imagen de microscopía óptica del GRX-810 construido con parámetros de impresión optimizados. El análisis de segmentación de imágenes sugiere que la densidad de la pieza construida está por encima del 99,97 %.

a–i, Energías de formación calculadas de las fases A1 (FCC), A2 (BCC) y A3 (HCP) a presión cero versus composición a lo largo de las líneas seleccionadas (a) para: b, cuaternario (NiCoCr)(1-x)/ 3 Rex; c-f, ternario; yg,i, aleaciones binarias.

a, mapas de figura de polo inverso de difracción de retrodispersión de electrones (EBSD) del plano de construcción XY y el plano de construcción YZ donde el eje Z representa la dirección de construcción. Se representan mapas de muestras HIP y as-built. No se observaron diferencias significativas entre la estructura granular as-built y post-HIP. b, mapas STEM-EDS Y, Cr y Ni y micrografía LAADF-DCI correspondiente de HIP GRX-810 no probado.

a, b, imágenes SEM de electrones secundarios que revelan la microestructura de (a) GRX-810 tal como se construyó y (b) HIP GRX-810 transversal a la dirección de construcción (XY). En la imagen de mayor resolución en b, se pueden observar tanto carburos MC como partículas de Y2O3 a nanoescala.

a,b, Curvas de tensión-deformación de ingeniería a temperatura ambiente para las aleaciones construidas (a) y para las aleaciones HIP (b). El paso entre 1 % y 2 % de deformación resulta de un aumento en la tasa de deformación por tracción que es consistente con el estándar ASTM E8. c, curvas de fluencia a 1093 °C para NiCoCr, NiCoCr-ODS, ODS-ReB conforme a obra y HIP a 30 MPa. d, Las mismas pruebas con curvas GRX-810 incluidas.

a,b, resultados de oxidación cíclica para GRX-810 y superaleación 718 a 1093 °C (a) y 1200 °C (b) hasta 100 h. Las barras de error corresponden a 1 desviación estándar.

Resultados de fluencia a mayor tensión. Curvas de fluencia de ReB-ODS y HIP GRX-810 a 41 MPa / 1093 °C.

a, Una sección transversal óptica de la muestra de ODS-ReB construida probada a 1093 °C/20 MPa. b, Poros de fluencia/agrietamiento por sobrecarga junto con un nitruro rico en Cr en una región de alta plasticidad de la muestra. c, Una región removida de la superficie de la fractura que revela la formación de vacíos por fluencia y la falta de formación de nitruros. d, Una micrografía representativa de la microestructura en la muestra de GRX-810 construida probada a 1093 °C/20 MPa que finalizó con una deformación del 1 % después de 2800 h. No se observa formación de vacíos por fluencia, pero se puede ver la presencia de fases de nitruro ricas en Al y Cr a lo largo de los límites de los granos. e, Una micrografía representativa de la microestructura de la sección de agarre de la misma muestra GRX-810 construida que revela que no se formaron nitruros en un área sin tensión. Estos resultados sugieren que las fases de nitruro son inducidas por fluencia.

Figs suplementarias. 1–3 y la Tabla 1.

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Reimpresiones y permisos

Smith, TM, Kantzos, CA, Zarkevich, NA et al. Una aleación imprimible en 3D diseñada para entornos extremos. Naturaleza 617, 513–518 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05893-0

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Recibido: 07 Octubre 2022

Aceptado: 27 de febrero de 2023

Publicado: 19 abril 2023

Fecha de emisión: 18 de mayo de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-05893-0

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