Sobre el papel de Al/Nb en la SCC de aceros inoxidables AFA en CO2 supercrítico

npj Materials Degradation volumen 6, Número de artículo: 56 (2022) Citar este artículo

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Se estudió la SCC de una serie de aceros inoxidables AFA con diferentes contenidos de Al y Nb en CO2 supercrítico mediante SSRT. Los resultados muestran que el elemento Nb juega un refuerzo por precipitación sobre las propiedades mecánicas, mientras que muestra pocos efectos sobre las propiedades de corrosión. La película de óxido superficial del material libre de Al solo consistía en Cr2O3 amorfo y espinela rica en Cr. Con la adición de Al, se forman capas de Al2O3 y disminuye significativamente la difusión del elemento, inhibiendo así el inicio de SCC. Fe3O4 llena el interior de las grietas de materiales que contienen Al y libres de Al. La capa de Al2O3 se forma en la punta de la fisura de los materiales que contienen Al. Debido a que los granos de la matriz son grandes, la capa protectora de Al2O3 solo se puede formar en la punta de la grieta, lo que no puede impedir por completo la difusión hacia el exterior de los iones en las paredes de la grieta y su efecto protector sobre la propagación de la grieta es limitado.

Con las ventajas de alta capacidad de compactación, buena compresibilidad y alta eficiencia de transferencia de calor1,2, el dióxido de carbono supercrítico (sCO2) se ha considerado como un fluido potencial para diferentes sistemas de energía, como los reactores nucleares. El reactor nuclear refrigerado por sCO2 se ha convertido en uno de los reactores nucleares de cuarta generación más prometedores3,4,5,6,7. Sin embargo, la falla de los materiales en el entorno operativo se ha convertido gradualmente en uno de los problemas clave que limitan el desarrollo del sistema sCO28.

Actualmente, los materiales estructurales y de revestimiento convencionales que se pueden utilizar en un reactor nuclear refrigerado por sCO2 incluyen principalmente acero ferrítico/martensítico (F/M)9, acero inoxidable austenítico10,11 y aleaciones a base de níquel12. Entre ellas, las aleaciones a base de Ni tienen un alto residuo radiactivo, pero su costo económico es demasiado alto para ser aplicado a gran escala13. La resistencia a la corrosión a alta temperatura de los aceros F/M es pobre14. El espesor de la película de óxido sobre el acero T22 superó los 32 μm después de 200 h de exposición a 550 °C sCO29. Para los aceros inoxidables austeníticos y los aceros F/M expuestos a ambientes de baja temperatura (como agua subcrítica), se forman capas de óxido que contienen Cr2O3 y Cr en la superficie, lo que desempeña el papel protector más importante15. Pero la estabilidad de estas películas de óxido de cromo en sCO2 a alta temperatura sigue siendo insuficiente10,16,17,18. Se observó una gran área de espalación de la película de óxido y muchas porosidades en la superficie de los aceros inoxidables 310 y 316 expuestos a sCO2 durante solo 500 h10, lo que no puede cumplir con los requisitos para las aplicaciones en reactores nucleares enfriados con sCO2, especialmente los materiales de revestimiento.

Para solucionar este problema, se necesita un material que no solo posea alta resistencia a la oxidación en sCO2, sino que también mantenga las ventajas de fácil procesamiento y bajo costo. Por lo tanto, los aceros inoxidables austeníticos formadores de alúmina (AFA) que se desarrollaron inicialmente para mejorar la resistencia a la fluencia19,20,21,22,23,24 han atraído cada vez más la atención. Investigaciones anteriores mostraron que la ganancia de masa de los aceros AFA en aire a 800 °C25 y agua supercrítica26 es bastante baja debido a que se formó una capa continua de Al2O3. La alúmina (Al2O3) posee una red de tipo corindón, que es la misma que la del Cr2O3, mientras que la estabilidad termodinámica del Al2O3 es mayor22 y se espera que ofrezca una mejor protección a los materiales27,28,29 expuestos a altas temperaturas y ambientes corrosivos. Pint et al.30 compararon la compatibilidad de presión de CO2 de varias aleaciones estructurales comerciales basadas en Fe y Ni, y encontraron que la ganancia de masa de los materiales que contenían Al era la más baja. La película de óxido de AFA-OC6 en sCO2 estaba compuesta principalmente por Al2O3 y (Cr, Mn)3O4 delgados y continuos a bajas temperaturas o después de un tiempo de exposición breve, mientras que la película de óxido mostraba una estructura multicapa compleja a medida que aumentaba la temperatura y el tiempo de exposición31. Además, con la adición de Al, la formación de fases Ni-Al20,21,22,23,24,32,33 en los materiales también aumenta la resistencia a la fluencia de los materiales, lo que en el futuro mejora el potencial de aplicación de los aceros AFA en alta temperatura sCO2 ambiente. La resistencia general a la corrosión de los aceros también mejoró en el eutéctico de plomo-bismuto con el aumento de la adición de Al, mientras que la película continua de óxido rica en Al se formó solo cuando la concentración de oxígeno era baja34,35.

Sin embargo, la investigación inicial se centró principalmente en el comportamiento de corrosión general de los aceros AFA, la propiedad mecánica de los aceros AFA se probó principalmente en aire19,20,21,22,23,24,36. Se han realizado pocos ensayos mecánicos sobre aceros AFA en sCO2. En la práctica, la corrosión química y la tensión mecánica actúan sobre los materiales simultáneamente, lo que puede provocar el agrietamiento por corrosión bajo tensión (SCC) de los materiales y desempeña uno de los papeles más importantes en las fallas de los componentes de los reactores de agua ligera (LWR)37. Se informa que el sCO2 aceleró el agrietamiento de los materiales a carga constante38. Sridharan et al.39 evaluaron la SCC del 316 y la aleación 230 en sCO2 utilizando muestras en forma de U e informaron que la tensión que actúa sobre la forma en U no promovió la SCC ni cambió significativamente los productos de oxidación. Olivares et al.40 realizaron pruebas de corrosión de sCO2 en tuberías de aleaciones con alto contenido de Ni que estaban internamente presurizadas y encontraron que la tasa de oxidación interna era mayor debido a la presión interna. Se espera que la formación de una película de óxido en la superficie afecte el comportamiento mecánico de los materiales41,42. Desafortunadamente, para los aceros AFA, el comportamiento de SCC en sCO2 no se ha estudiado cuidadosamente y no se revela el mecanismo de falla.

Para el efecto del Nb, Shi et al.43 estudiaron el comportamiento frente a la corrosión de una aleación AFA con una composición de Fe-(15,2–16,6)Cr-(3,8–4,3)Al-(22,9–28,5)Ni (% en peso) en 600 °C y 650 °C Pb fundido que contiene oxígeno, y los resultados mostraron que una adición menor de Nb aumentó la disponibilidad de Cr, apoyó la formación anterior de Cr2O3 y desencadenó/mejoró la precipitación de la fase B2-NiAl, que sirvió como Al reservorio para la formación de Al2O3. En vapor a 1200 °C, se informó que la adición de Nb aumentó la adherencia de óxido de la aleación Al(7.9–8.9)Cr(21.4–23.2)Ni(34.3–35)Febal(at.%), lo que redujo la exfoliación de la película de óxido y aumentó la resistencia a la oxidación de los materiales44. Mientras que Shen et al.45 pensaron que la adición de Nb tenía un efecto negativo en la resistencia a la oxidación de los aceros Fe-25Ni–10Cr–4.5Al a 1050 °C porque la fase Fe2Nb suprimía la difusión externa de Al. Para el rendimiento mecánico, el NbC nanométrico secundario no solo mejoró la resistencia a la fluencia del acero inoxidable austenítico Fe–25Ni–18Cr–3Al (% en peso) y 15Cr–15Ni, sino que también aumentó la resistencia a altas temperaturas incluso después de un envejecimiento a largo plazo46,47 . Pero para los aceros AFA expuestos a sCO2, los efectos del contenido de Al y Nb en los mecanismos de corrosión y SCC aún no están claros, y se necesitan más esfuerzos.

En este trabajo se estudió el comportamiento SCC de aceros AFA con diferentes contenidos de Al y Nb expuestos a sCO2 a 600 °C/10 MPa mediante ensayos de tracción a velocidad de deformación lenta (SSRT). Se midieron cuantitativamente la superficie de la fractura, la densidad y el tamaño de la grieta y la composición de la película de óxido. Con base en estos resultados, se compararon los efectos del Al y el Nb en el inicio de grietas y el crecimiento de los aceros AFA en sCO2 a alta temperatura y alta presión. Y se propusieron los mecanismos de trabajo de Al y Nb en SCC.

La figura 1 muestra las curvas de tensión-deformación y las fotografías correspondientes de las muestras de tracción fallidas. En todas las muestras se pueden observar ligeros cuellos y productos oscuros de corrosión. El límite elástico (YS), la resistencia máxima a la tracción (UTS) y el alargamiento de las muestras se enumeran en la Tabla 1. Se puede encontrar que el YS y el UTS aumentan con el aumento del contenido de Al y Nb (A3 > A2 > A1 > A0). La elongación del material aumenta primero y luego disminuye con el aumento de Al, mientras que la adición de Nb disminuye la elongación.

Curvas de tensión-deformación SSRT de diferentes materiales en sCO2. (A0: 0Al-0,6Nb, A1: 2,5Al-0,6Nb, A2: 3,5Al-0,6Nb, A3: 3,5Al-1Nb).

El efecto del Nb sobre la resistencia se puede atribuir a la precipitación de NbC36 en la matriz. Como está presente en la Fig. 2, existen precipitados de NbC brillantes en los materiales. Nb tiene un número atómico grande y, por lo tanto, el compuesto de Nb (NbC) muestra un color brillante en las imágenes de electrones de retrodispersión (BSE)20,21,24. La microscopía electrónica de transmisión (TEM) se utiliza para identificar aún más los precipitados de NbC. La imagen de campo brillante (BF), el patrón de difracción de nanohaz y los resultados del escaneo de puntos EDS se muestran en la Fig. 2f, g, respectivamente. Como se muestra en las imágenes de BSE, la mayoría de los precipitados de NbC se distribuyen en los límites de grano (GB) y algunos de ellos se distribuyen dentro de los granos, lo que es consistente con los resultados publicados anteriormente20,21,24. La distribución de tamaño de NbC se muestra en la Fig. 2e). NbC es un carburo primario, que precipita directamente del metal líquido en el proceso de fundición. El proceso SSRT (el envejecimiento ocurre simultáneamente) tiene poco efecto sobre el contenido o el tamaño de NbC. También se mide la fracción de volumen de NbC en diferentes muestras de AFA. Con el aumento del contenido de Nb de 0,6 wt. % a 1,0 % en peso, la fracción de volumen de NbC también aumenta de 0,36 % en volumen, 0,20 % en volumen, 0,30 % en volumen (A0–A2) a 0,72 % en volumen (A3).

a–c Resultados de BSE de la muestra A1–A3, d simulación termodinámica de composición de fase frente a temperatura, e distribución de tamaño de NbC, resultados de TEM de precipitados de NbC (f) imagen BF y (g) patrón de difracción de nanohaz de una partícula de NbC.

En el proceso de tracción, los precipitados de NbC dificultan la deformación de los materiales. Mientras tanto, los precipitados de NbC se distribuyen principalmente en los límites de los granos, lo que contribuye a la concentración de tensiones en esta área y hace que los límites de los granos sean más propensos al agrietamiento. Así, los materiales con mayor contenido de precipitados de NbC son más propensos a fisurarse y exhiben un bajo alargamiento. Otros investigadores también informaron resultados similares48,49,50. Las grietas internas inducidas por la concentración de NbC se observan ampliamente en el centro de las muestras, como se muestra en la siguiente sección. Entonces, con el aumento del contenido de Nb, la tenacidad del material disminuye monótonamente. Debido a que la solubilidad del Nb en el acero con bajo contenido de carbono es muy baja (alrededor del 0,01 %)51,52, la mayor parte del elemento Nb se precipita en forma de NbC. Por lo tanto, la cantidad de soluto Nb es insignificante y su efecto no se discute en este estudio.

La adición de Al contribuye a la formación de la fase NiAl en los aceros, lo que aumenta la resistencia a altas temperaturas del material53. Sin embargo, en este estudio, no se observa ningún precipitado que contenga Al en las muestras tratadas con solución sólida antes de las pruebas de SSRT, como se muestra en la Fig. 2a, lo cual es consistente con los resultados del cálculo termodinámico33 en la Fig. 2d. Cuando la temperatura de la solución sólida es superior a 860 °C, el elemento Al se disuelve básicamente en la red de austenita y la cantidad de fase NiAl se vuelve cero. En este estudio, el material se enfría con agua después del tratamiento de solución sólida, por lo que el elemento Al se mantiene disuelto en los materiales. Sin embargo, en las pruebas SSRT se forman precipitados que contienen Al. Esto se debe a que la prueba SSRT se lleva a cabo a 600 °C y el envejecimiento de los materiales da como resultado la precipitación de los precipitados que contienen Al.

a A0: 0Al-0.6Nb, b A1: 2.5Al-0.6Nb, c A2: 3.5Al-0.6Nb, d A3: 3.5Al-1Nb, e patrón IGSCC y f patrón dúctil en el marco blanco en (d) .

Se ha informado que la adición de Al puede aumentar la tenacidad del material probado en ambiente corrosivo a través de la formación de Al2O3 protector en la superficie de la muestra8,25,54, lo cual es consistente con los resultados de este estudio de que el alargamiento de A1 es mucho mayor que A08,25,54. Sin embargo, el alargamiento de las muestras (A2 y A3) que contienen 3,5% en peso de Al es similar a A0 e inferior a A1. Como se mencionó anteriormente, el incremento de Al en los aceros AFA puede influir en las propiedades mecánicas de los materiales de dos maneras: por un lado, se forman más precipitados de Ni-Al en sCO2 a 600 °C cuando el contenido de Al es mayor, por lo que la resistencia de se aumentan los materiales y se reduce el alargamiento; por otro lado, una adición de Al de alto nivel puede aumentar la resistencia a la oxidación de los materiales y, por lo tanto, aumentar la tenacidad de los materiales8,25,54. La combinación de dos mecanismos determina las propiedades mecánicas finales de los aceros AFA, que se discutirán más adelante en los siguientes párrafos. Además, los efectos de Al y Nb sobre el módulo de Young también son similares a sus efectos sobre la resistencia, como se muestra en la Fig. 1. Con el aumento de Nb o Al, aumenta la cantidad de precipitados de NbC o Ni-Al, lo que inhibe la movimiento de dislocaciones y bandas deslizantes, lo que conduce al aumento del módulo de Young de los materiales. Sin embargo, el dispositivo de medición de desplazamiento (el transformador diferencial variable lineal, LVDT) no puede soportar la exposición prolongada al agua a alta temperatura y alta presión, y se instala fuera del autoclave. La deformación medida es inevitablemente más alta que la deformación real de la sección de calibre de la muestra. Entonces, el valor absoluto del módulo de Young no tiene sentido.

La curva de tracción de la muestra A0 (0Al–0.6Nb) es básicamente suave. Mientras que en las mismas condiciones de prueba, las curvas de tracción de las muestras con adición de Al (A1, A2 y A3) tienen una fluencia dentada obvia, que puede atribuirse al mecanismo de envejecimiento por deformación dinámica (DSA). Este mecanismo se resume de la siguiente manera: durante la deformación plástica, las dislocaciones quedan atrapadas por algunas obstrucciones, lo que provoca un aumento de la resistencia. Posteriormente, las luxaciones eliminan estas obstrucciones y continúan moviéndose, lo que disminuye la fuerza55. Este proceso se manifiesta finalmente como el flujo dentado y la deformación plástica discontinua. Las amplitudes de DSA de las muestras A1–A3 son 10,44 ± 2,62 MPa (2,5Al–0,6Nb), 14,05 ± 2,85 MPa (3,5Al–0,6Nb) y 12,04 ± 2,43 MPa (3,5Al–1Nb), respectivamente. El valor de DSA de los aceros AFA con diferentes contenidos de Al es cercano y se necesitan más datos para un análisis cuantitativo del efecto del contenido de Al en el DSA.

Los fractógrafos de diferentes muestras se observan mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y se muestran en la Fig. 3. La fractura de cada muestra se puede dividir en dos tipos de patrones: región de fisuración por corrosión bajo tensión intergranular (IGSCC) y región de fractura dúctil. La región IGSCC está agrandada, como se muestra en la Fig. 3e. El patrón IGSCC se observa en todas las muestras y ocupa la mayor parte de la fractura, lo que indica que la tendencia IGSCC de todos los materiales es alta. También se observan grietas intergranulares secundarias de serval (marcadas con una flecha azul). Las regiones de fractura dúctil, cuyo patrón típico se muestra en la Fig. 3f, están compuestas por muchos hoyuelos y ocupan un área pequeña en la fractura.

El área de fractura y las regiones de fractura dúctil de todas las muestras están marcadas con círculos rojos y amarillos, respectivamente. Y luego se miden la contracción de la sección y la proporción de IGSCC y se enumeran en la Tabla 2. El grado de estrechamiento se calcula dividiendo el área de fractura por el área de la sección original. La relación IGSCC se calcula dividiendo el área de IGSCC por el área de fractura. Como muestran los datos, se produce un 100 % de IGSCC en la muestra A0. Mientras que con la adición de Al, las regiones de fractura dúctil aparecen y ocupan alrededor del 10 al 15% del área de las fracturas en las muestras A1, A2 y A3. Entre esas muestras, la muestra A2 tiene la formación de cuello más alta y una tendencia más baja de SCC. En general, para tres tipos de materiales que contienen el elemento Al, la diferencia en la relación IGSCC es pequeña. Esto indica que la adición menor de Al (2,5 % en peso) tiene un efecto beneficioso evidente sobre la resistencia al SCC, mientras que el efecto beneficioso no aumenta más con el aumento adicional de Al (de 2,5 % en peso a 3,5 % en peso) .

La película de óxido superficial tiene un efecto dominante en la iniciación de grietas durante la exposición a sCO2. Por lo tanto, la película de óxido se analiza preferentemente en esta sección. Las morfologías de las películas de óxido en la superficie columnar no fisurada de la muestra de tracción cerca de la fractura se muestran en la Fig. 4. Los óxidos se pueden dividir en dos categorías: toda la superficie de las muestras está cubierta con una película de óxido continua; y unas pocas partículas grandes de óxido con una dimensión promedio de ~0,3 μm se encuentran dispersas en la película de óxido. Estas grandes partículas de óxido están compuestas por 56,9 at.% O, 30,2 at.% Fe, 8,8 at.% Cr y 3,5 at.% Ni, según los resultados de SEM-EDS. En referencia a los resultados publicados, estas partículas son la espinela10,56,57,58,59,60. Los rayones distinguibles en la superficie de las muestras después de las pruebas SSRT indican que la película de óxido es bastante delgada. En el proceso de corrosión general, el tamaño de las partículas de óxido en la superficie de los materiales es una indicación del grado de corrosión: cuanto más grandes son las partículas de óxido, mayor es el grado de corrosión general. Entre estas muestras, las partículas de óxido en la superficie de A0 son las más grandes, lo que indica el grado de corrosión general más severo de A0. Con la adición del elemento Al, el tamaño de las partículas de óxido en la superficie de las aleaciones A1, A2 y A3 disminuye a aproximadamente 0,2 μm, lo que indica que se mejora la resistencia a la corrosión. La mejora de la resistencia a la corrosión beneficiará la resistencia SCC de los materiales.

a Muestra A0 (0Al–0.6Nb), b Muestra A1 (2.5Al–0.6Nb), c Muestra A2 (3.5Al–0.6Nb), d Muestra A3 (3.5Al–1Nb).

La microestructura transversal detallada de la película de óxido (parte no agrietada cerca de la fractura, etiquetada por el cuadro de línea discontinua roja en la Fig. 4 de las muestras A0 y A2) fue estudiada por TEM, como se muestra en las Figs. 5,6, respectivamente. el espesor de la película de óxido en la muestra A0 es de aproximadamente ~ 560 nm, que contiene una capa externa de Cr2O3 amorfo y una capa interna de espinela rica en Cr, como lo confirman las imágenes BF y de campo oscuro anular de ángulo alto (HAADF) de la Fig. 5c , D. Se ha informado que se forma Cr2O3 amorfo en la superficie de los materiales recubiertos de Cr expuestos a CO261, 62 a alta temperatura. Yue et al.63 y Liu et al.64 también informaron que se observó una capa amorfa que contenía principalmente Cr2O3 en la superficie de API-P110 grado 13Cr y acero inoxidable dúplex 2205 expuesto a CO2 subcrítico, mientras que el óxido nanopolicristalino se formó en un ambiente de temperatura mucho más alta. En resumen, el Cr2O3 amorfo siempre está presente en las muestras levemente corroídas. Por lo tanto, Se puede deducir que la formación de Cr2O3 amorfo está relacionada con el grado de corrosión relativamente bajo de los materiales. En este estudio, el contenido de Cr es relativamente alto y el tamaño de grano de la subcapa es muy pequeño después del tratamiento de molienda, por lo que la velocidad de difusión hacia el exterior del elemento Cr es rápida y se forma una capa continua de óxido de Cr2O3 la primera vez. La formación temprana de Cr2O3 conduce a un bajo grado de corrosión y el Cr2O3 no se ha cristalizado lo suficiente. Como resultado, el Cr2O3 exhibe una estructura amorfa. La capa interna de óxido es espinela policristalina. El mapeo EDS en la Fig. 5e muestra que la composición principal de esta capa es Cr y O, y solo se observan algunos elementos Fe. Entonces, esta capa está compuesta de espinela rica en Cr.

a Imagen BF, b Imagen HAADF, c, d Patrones de difracción de nanohaz de las regiones I y II, e Mapeo EDS de (a).

a imagen BF, b aumento de la película de óxido dentro del marco amarillo en (a), c imagen HAADF dentro del marco blanco en (a), d mapeo EDS de (c).

De acuerdo con los resultados anteriores, el proceso de corrosión se puede resumir de la siguiente manera: primero se forma la capa amorfa de Cr2O3, y luego algunos iones de Fe penetran en la capa amorfa de Cr2O3 y reaccionan con Cr2O3, lo que da como resultado la formación de la espinela Fe-Cr. capa. Si bien los iones de Fe difundidos hacia el exterior son insuficientes, la capa de Cr2O3 no puede consumirse por completo. Por lo tanto, algo de Cr2O3 residual todavía está presente en la parte superior de la película de óxido y la espinela está presente en la parte inferior de la película de óxido. También se observan poros en la interfaz óxido/matriz (O/M), y el material que rodea esos poros también se oxida, como se muestra en la Fig. 5b. La zona de oxidación interna (IOZ) se observa a lo largo de los límites de grano. En el proceso de corrosión, los elementos metálicos, como Cr, Fe y Al, se difunden hacia la superficie para formar la película de óxido. Mientras tanto, la matriz se afloja y se forman los poros. Si estos poros crecen más y se conectan entre sí, pueden convertirse en grietas.

Como se muestra en la Fig. 6, una película de óxido multicapa con un espesor promedio de ~100 nm cubre la superficie de la muestra A2, que es mucho más delgada y compacta que la película de óxido de la muestra A0 (~560 nm). A medida que la película de óxido se vuelve más compacta, es más difícil que se agriete en el proceso de tracción. Específicamente, la película de óxido se puede dividir en tres capas. Debajo de dos capas ricas en Cr (Cr2O3 amorfo y espinela policristalina rica en Cr), la capa inferior es una capa policristalina de Al2O3. Como se muestra en la Fig. 6f, la capa de Al2O3 es continua e intacta. Aunque el material de la superficie está torcido en la prueba SSRT, la capa de Al2O3 todavía cubre casi toda la superficie. Incluso para la microfisura de la Fig. 6c, el Al2O3 también llena el interior de la fisura, lo que inhibe la corrosión y el crecimiento de la fisura. Con la formación de una capa continua de Al2O3, la difusión hacia el exterior de iones Fe disminuye y el elemento Fe, que existía en la superficie antes de la prueba, reacciona con Cr2O3 y forma la espinela. En comparación con la muestra A0, el grosor de la capa de espinela rica en Cr también disminuye y no se forma una capa continua de espinela rica en Cr. Como se muestra en la Fig. 6b, en los lugares donde el contenido de Fe residual es mayor, la espinela crece y forma un bulto. Para el elemento Nb, no se observa ningún óxido que contenga Nb en todos los resultados SEM y TEM. El precipitado de NbC es difícil de oxidar y tiene poco efecto sobre la microestructura y composición de la película de óxido. No hay poros evidentes ni IOZ65,66,67,68 en los materiales que contienen Al, lo que se debe a que la capa de Al2O3 también inhibe la difusión interna de O. La comparación entre la película de óxido no agrietada formada en la superficie de A0 y A2 indica que el Al juega un papel importante en la determinación del comportamiento frente a la corrosión de los materiales.

Debajo de la película de óxido, se forma una capa de aleación de matriz desnuda de NiAl con un espesor promedio de ~150 nm. Mientras que una capa (grosor promedio de ~ 850 nm) con una alta densidad de precipitados de NiAl existe debajo de la capa desnuda de NiAl. Ambas capas están ubicadas en el área superficial endurecida por trabajo. En esta área, el tamaño de grano es mucho más pequeño y la densidad del límite de grano es mayor, por lo que se forman precipitados (~100 nm) en poco tiempo (<100 h), como se muestra en la Fig. 6d. Además, el tamaño de estos precipitados en el área superficial endurecida por trabajo disminuye con el aumento de la profundidad. La fracción volumétrica de los precipitados en la capa superficial endurecida por trabajo (granos finos) es del orden del 6,62 %, mientras que el valor llega a ser inferior al 0,5 % en la aleación matriz con granos gruesos. Según los resultados publicados19,20,21,22,23,24, durante el tratamiento de envejecimiento de los aceros AFA se formarían precipitados. La tasa de generación de precipitados se ve afectada significativamente por la tasa de difusión del elemento. En la región de grano fino, la velocidad de difusión del elemento es más alta y los precipitados pueden crecer más. La desaparición de los precipitados en la capa desnuda de NiAl se debe a que el elemento Al se difunde hacia la superficie de la muestra y forma la película de óxido que contiene Al en la superficie. La capa denudada del precipitado rico en Cr también se observa en el área endurecida por trabajo, cuyo espesor es de aproximadamente 330 nm y es más gruesa que la capa denudada de NiAl. Esto se debe a que los iones Cr se han difundido hacia el exterior en esta capa y no se puede formar el precipitado rico en Cr.

La película de óxido de los aceros AFA ensayados en este estudio es diferente a la de otros aceros inoxidables corroídos en un ambiente similar10,56,57,58,59,60, que suelen estar compuestos por Fe3O4/Fe2O369, Fe-Cr-Ni espinela70, 71, capa rica en Cr y capa de Ni metálico debajo de la película de óxido72 desde el exterior hacia el interior. Como se muestra en la Fig. 7a, debido a que la superficie de la muestra de tracción antes de las pruebas de SSRT es áspera (rectificada sin tratamiento de pulido), hay una capa superficial endurecida por trabajo en la superficie de los materiales. En esta capa, el tamaño de grano disminuye obviamente a 100-200 nm y la densidad de GB aumenta. Mientras tanto, los valores grandes de desorientación promedio del núcleo (KAM), lo que significa una gran deformación plástica, también aparecen en la capa superficial endurecida por trabajo, como se muestra en la Fig. 7b. El incremento de la densidad de GB proporciona vías de difusión más rápidas y acelera la formación de capas de Al2O3 o Cr2O373, que inhiben la difusión hacia el exterior de los iones Fe en el ensayo (<100 h), por lo que todavía no se ha formado Fe3O4/Fe2O3. Además, no hay una capa metálica rica en Ni evidente74 debajo de la película de óxido de las muestras. La formación de la capa rica en Ni metálico se debe a que los iones Fe y Cr se difunden hacia el exterior y el contenido relativo de Ni aumenta74. En este estudio, el contenido relativo de Ni cambia poco y la capa de Ni metálico no se forma sin la rápida difusión hacia el exterior de los iones Fe y Cr.

a Estructura de grano, b Mapeo KAM.

De acuerdo con los resultados anteriores, el proceso de formación de película de óxido en aceros AFA expuestos a sCO2 se resume y se muestra esquemáticamente en la Fig. 8:

(a) el estado original de los materiales, (b) la formación de la capa de Cr2O3, (c) la formación de la capa de Al2O3.

Debido a que el contenido de Cr en los materiales es mucho más alto que el Al, y el Cr tiene una afinidad relativamente mayor con el CO2 que otros elementos excepto el Al, dinámicamente, el Cr reacciona con el CO2 para formar la capa continua de Cr2O3 (Fig. 8b) primero en la muestra. superficie:

Una vez que se forma la capa continua de Cr2O3, la presión parcial de oxígeno en la interfaz O/M se vuelve más baja. Entonces solo el elemento Al puede oxidarse preferentemente debido a su mayor afinidad con el oxígeno. Como se muestra en la Fig. 8a, el Al existente en los granos o los precipitados pueden difundirse hacia afuera a lo largo de los límites de los granos, y se forma una capa continua de óxido de Al de acuerdo con la siguiente reacción:

Cr2O3 puede restringir la difusión hacia el exterior de Ni pero no Fe porque Fe tiene una alta solubilidad en Cr2O370. En los aceros inoxidables sin Al, el Fe difundido hacia el exterior reaccionará con Cr2O3 para formar espinela de FeCr2O4 a 600 °C según las siguientes ecuaciones:

Sin embargo, debido a la formación de una capa continua de Al2O3, la difusión hacia el exterior de Fe se reduce en los materiales que contienen Al. Por lo tanto, solo unos pocos elementos Fe residuales, que ya existían en la superficie antes de la prueba, pueden reaccionar con Cr2O3. Luego se forma espinela rica en cromo.

El Ni difícilmente puede ser oxidado por CO2 y combinarse con Cr2O3 para formar NiCr2O4, de acuerdo con la energía libre de Gibbs calculada a 600 °C de la siguiente manera:

Para el elemento Nb, tiene un pequeño efecto sobre el proceso de oxidación. Esto se debe a que el elemento Nb se combina principalmente con C para formar NbC en el proceso de fundición. La reacción entre NbC y CO2 es más difícil, como lo indica claramente el hecho de que la energía de reacción de Gibbs (7) es menos negativa:

En resumen, con la existencia de Al2O3 en la interfase O/M, la película de óxido de los aceros AFA es más intacta y más delgada. La capa continua de Al2O3 inhibe la difusión hacia el exterior del elemento de matriz, la formación de IOZ y los poros en la interfaz O/M. Por lo tanto, la película de óxido es difícil de romper y reduce la probabilidad de que se inicien grietas. Por el contrario, sin la adición de Al, la película de óxido es más gruesa. Se forman poros y IOZ en la interfaz O/M, que pueden convertirse fácilmente en grietas en el proceso de tracción.

Para revelar claramente los efectos del Al y el Nb en la propagación de grietas de los aceros AFA, se estudia la microestructura y la composición de la formación del área de las grietas. Como se presenta en la Fig. 9a, la distribución de microfisuras en la superficie de la columna no es uniforme. Tomando A2 como ejemplo, las microfisuras cerca de la fractura IGSCC son escasas (superficie A), mientras que son densas cerca de la fractura dúctil (superficie B). Esto se puede atribuir a la razón por la cual la formación de la fisura principal (que se desarrolla para fracturarse finalmente) libera parte de la tensión en la superficie cercana A y, en consecuencia, inhibe la iniciación y el crecimiento de nuevas fisuras. Por el contrario, no hay liberación de tensión/fisura principal en la superficie B, por lo que la tensión alta conduce a la iniciación y el crecimiento más fáciles de nuevas fisuras.

a Microfisuras en la superficie de la muestra A2 observadas desde diferentes ángulos, b diagrama esquemático del procesamiento de la sección transversal, microfisuras en la superficie observadas desde la parte superior y la sección transversal de (c) muestra A0 (0Al–0.6Nb), d muestra A1 (2.5Al –0.6Nb), muestras e A2 (3.5Al–0.6Nb), muestras f A3 (3.5Al–1Nb).

También se estudian las morfologías de las grietas cercanas a las fracturas dúctiles (superficie B) de diferentes muestras. Como se muestra en la primera fila de la figura 9c-f, las microfisuras de la muestra A1 son las más anchas y largas. Esto se debe a que la muestra A1 muestra el alargamiento más alto en la prueba SSRT y las microfisuras pueden desarrollarse completamente en el tiempo de prueba más prolongado. Las muestras se dividen a lo largo de las líneas negras en la Fig. 9a, y las secciones transversales de las microfisuras se observan y se muestran en la segunda fila de la Fig. 9c–f. Se puede encontrar que las grietas crecen estrictamente a lo largo de los límites de los granos, lo que indica que las susceptibilidades de IGSCC de todas las muestras son extremadamente altas.

Además, se observan pocos precipitados de NbC en las trayectorias de crecimiento de grietas o frente a las puntas de grietas, lo que indica que los precipitados de NbC tienen poco efecto sobre el crecimiento de grietas SCC en este trabajo. Esto se debe a que el NbC no se distribuye uniformemente en el límite del grano y se concentra en ciertas áreas. Por lo tanto, las grietas iniciadas desde las regiones seriamente corroídas son difíciles de encontrar y se ven afectadas por NbC. De acuerdo con los resultados de Qiao et al.75, el Nb apenas afectó la susceptibilidad SCC de los aceros de baja aleación en agua de mar sin carga de hidrógeno. Mientras que Shi et al.43 informaron que la adición de Nb podría aumentar la disponibilidad de Cr en la matriz al reducir la formación de carburo, lo que apoyó la formación anterior de Cr2O3 y, por lo tanto, mejoró la resistencia SCC del material. En nuestro trabajo, los precipitados de NbC son grandes y se concentran en parte de los límites de grano, lo que da como resultado la concentración de tensiones y el desarrollo de grietas por fluencia desarrolladas dentro de los materiales. Como se muestra en la Fig. 10a, muchos precipitados de NbC brillantes se ubican en ambos extremos de la grieta de fluencia, que existe dentro del material y no se corroe. Se forman varios microporos cerca de estos precipitados de NbC. Esto indica que los precipitados de NbC agregados promueven la iniciación y el crecimiento de grietas internas por fluencia. Así, con el aumento del contenido de Nb, la dureza de la muestra disminuye.

a, b imágenes BSE, c EDS en el marco rojo de (a).

Una comparación entre las grietas superficiales que se muestran en la tercera fila de la Fig. 9c-f y las grietas internas que se muestran en la Fig. 10b indica que existen regiones de oxidación obvias en las paredes de las grietas superficiales. La película de óxido en la pared de la grieta de la muestra A0 es la más gruesa, que alcanza los 4,5 μm en muchos lugares. Mientras que el espesor de las películas de óxido en las paredes de grietas de las muestras A1-A3 oscila entre 0 μm y 2 μm, lo que sugiere una mayor resistencia a la corrosión de los materiales. También se debe notar que el espesor de las películas de óxido de las paredes de grietas de las muestras A1-A3 no es uniforme. Las películas de óxido se vuelven más gruesas a intervalos, lo que indica que el proceso de oxidación de los materiales es discontinuo. En general, se cree que el agrietamiento por corrosión bajo tensión se produce a través de un mecanismo de oxidación-rotura de la película deslizante76,77. El crecimiento de grietas va acompañado de la formación y ruptura de una película de óxido una y otra vez. En este proceso iterativo, la fisura crece y se detiene intermitentemente, dando como resultado cambios intermitentes en el espesor de las películas de óxido en las paredes de la fisura. El mecanismo relacionado se analiza en detalle en los siguientes párrafos.

Para analizar mejor el proceso de crecimiento de grietas, se estudian la microestructura y la composición de las puntas de grietas de las muestras A0 y A2, como se muestra en las Figs. 11–13, respectivamente. La figura 11 muestra la película de óxido en las paredes de grietas de la muestra A0. En la Fig. 6, la corrosión en el proceso de iniciación de grietas ocurre en la capa superficial endurecida por trabajo con granos finos. Mientras que la corrosión en el proceso de crecimiento de grietas (Figs. 11-13) ocurre en los granos grandes de la matriz. Por lo tanto, la estructura de la película de óxido es diferente.

a imagen BF, b imagen HAADF dentro del marco blanco, c mapeo EDS de (b), d-f patrones SAED de las regiones I, II y III etiquetadas en (a).

a imagen BF, b imagen HAADF dentro del marco blanco, c mapeo EDS de (b), d – g patrones de difracción de nanohaz de las regiones I, II, III y IV etiquetadas en (b).

Con los granos grandes, la velocidad de difusión hacia el exterior de Al y Cr disminuye, y se dificulta la formación de capas continuas de Al2O3 y Cr2O3. Excepto la espinela que contiene Cr, también se forma Fe3O4 y llena la grieta de la grieta, independientemente del tipo de muestra, como se muestra en los resultados del patrón de difracción de electrones del área seleccionada (SAED) en las Figs. 11–13. Además, la capa de Ni metálico también se observa cerca del límite de grano, como se muestra en los resultados del mapeo EDS de la Fig. 11, lo que se debe a que el Fe se difunde hacia afuera y el contenido relativo de Ni en esta capa aumenta. Como se muestra en la Fig. 11b, el material en ambos lados del límite de grano agrietado se corroe grave y profundamente. Esto se debe a que la difusión del elemento a lo largo del límite de grano es más rápida que a través de la intercristalina, lo que contribuye a la formación más temprana de una película protectora de óxido por encima del límite de grano e inhibe la corrosión grave. Similar a la superficie no fisurada, también se observa una zona de oxidación selectiva.

La figura 12a muestra claramente que las paredes de la grieta de las muestras A2 también se oxidan en el proceso de craqueo y la grieta se llena de óxidos. El ancho de la grieta en la muestra A2 es desigual porque la grieta crece y se detiene intermitentemente. En el período de detención de grietas, la pared de la grieta cerca de la punta de la grieta se oxida más seriamente, como se muestra en la Fig. 12a. EDS analiza la composición de los materiales cerca de la punta de la grieta y los resultados se muestran en la Fig. 12c-g. Se puede concluir que los óxidos formados durante el período de detención de grietas incluyen cuatro tipos de especies: Fe3O4 que llena el centro de la grieta (región II), Cr2O3 (región III), espinela rica en Cr (región IV) y una capa extremadamente delgada. Capa de Al2O3 que rodea la punta de la fisura. Como se muestra en la Fig. 12c, cuanto más corta es la distancia a la punta de la grieta, más gruesa es la capa de óxido que contiene Cr o la capa de Al2O3. Aunque la capa de Al2O3 se forma en la punta de la grieta, la cobertura de la capa de Al2O3 en la punta de la grieta no es lo suficientemente grande como para inhibir por completo la difusión hacia el exterior de Fe en el área relativamente alejada de la punta de la grieta.

a Imagen HAADF, b Mapeo EDS de (a).

A diferencia de los granos en la capa superficial endurecida por trabajo, el tamaño de grano de la matriz es grande y la densidad del límite de grano es baja. En esta condición, la formación de una capa continua de Al2O3 es difícil. Como se muestra en los resultados del mapeo EDS de las Figs. 12, 13, la capa de Al2O3 no es evidente. Pero existen campos de tensión y deformación en la punta de la grieta, como lo señaló Andresen78,79, lo que acelera en gran medida la difusión del elemento en esta área y contribuye a la formación de una capa relativamente gruesa de Cr2O3 y Al2O3. La tasa de formación de las capas de Cr2O3 y Al2O3 disminuye rápidamente a medida que aumenta la distancia al área de concentración de tensión, y las capas de Cr2O3 y Al2O3 solo se forman en un área muy pequeña cerca de la punta de la grieta.

(a) el estado original y la difusión de elementos en diferentes posiciones en la punta de la grieta, (b) la formación de la escala de óxido en la punta de la grieta, (c) la fractura de la escala de óxido y el crecimiento de la grieta, ( d) la formación de incrustaciones de óxido en la superficie fresca.

La figura 13 muestra la película de óxido formada en las paredes de grietas de la etapa de propagación rápida de grietas marcada con el marco verde en la figura 12. El ancho de la grieta es de aproximadamente 150 nm. Como se muestra en la Fig. 13a, la grieta está llena de óxidos y el centro consiste en Fe3O4. Sin embargo, en comparación con la película de óxido en la punta de la grieta en la Fig. 12b, la capa de Cr2O3 está fragmentada y no se observa ninguna capa de Al2O3.

Con base en los resultados anteriores, el proceso de crecimiento de grietas de los aceros AFA y el efecto de la adición de Al se pueden resumir y describir esquemáticamente en la Fig. 14 de la siguiente manera:

En primer lugar, debido a la concentración de tensiones en la punta de la fisura, se producen numerosos defectos de red y se acelera la difusión de los elementos (etapa I). Entonces, en la punta de la grieta (la deformación plástica en esta área es la más grande), se forma la capa de Al2O3 para la rápida velocidad de difusión hacia el exterior. La concentración de Cr en la matriz es alta, por lo que también se forma una película de óxido de Cr2O3 en las paredes de las grietas expuestas al sCO2. Mientras tanto, los iones de Fe se difunden hacia el exterior a través de la capa discontinua de Al2O3 y Cr2O3 para formar Fe3O4, que llena la estrecha grieta, como se muestra en la Fig. 14b. Los iones Fe también pueden reaccionar con Cr2O3 para formar espinela rica en Cr. En la etapa III, la película de óxido de la punta de la grieta se rompe por la carga aplicada, la grieta avanza un paso a lo largo del límite de grano y el metal fresco se expone nuevamente al sCO2, como se muestra en la Fig. 14c. Debido a que la duración del agrietamiento de la película de óxido de la punta de la grieta es corta, la ruta de crecimiento de la grieta se corroe levemente. La longitud de un paso generalmente puede alcanzar varias micras, como se muestra en la Fig. 9, que es similar a la formación de marcas de detención de grietas80,81,82,83. A medida que crece la grieta, el material cerca de la nueva punta de la grieta se corroe rápidamente y la capa de Al2O3/Cr2O3 se puede volver a formar. Posteriormente, el mismo proceso de corrosión que la etapa II ocurre repetidamente, como se muestra esquemáticamente en la Fig. 14d. Finalmente, se forma una película de óxido discontinua delgada-gruesa en el proceso de ruptura-oxidación de la película deslizante, y la grieta crece hacia adentro de manera intermitente a lo largo del límite del grano.

Los aceros AFA utilizados en este estudio fueron proporcionados por la Universidad de Ciencia y Tecnología de Beijing (USTB). La composición química de los aceros AFA se muestra en la Tabla 2. Los materiales se fabricaron primero mediante fusión por inducción al vacío. Luego, los moldes se forjaron en el rango de temperatura de 1250 °C a 1050 °C con una relación de forja de 3:1 y se homogeneizaron a 1150 °C durante 2 h. Por último, los materiales homogeneizados se laminaron en caliente tres veces con una tasa de reducción del 20 % cada vez, y luego los materiales laminados se trataron en solución a 1200 °C durante 2 h. Los materiales se mecanizaron en muestras de tracción con una sección de calibre de Φ 3,6 × 8 mm, como se presenta en la Fig. 15a. Las superficies de las muestras de tracción se desgastaron con papeles de esmeril n.° 180, se enjuagaron ultrasónicamente con alcohol y se secaron antes de las pruebas de SSRT.

a La muestra de tracción, b El sistema de autoclave SSRT.

Las pruebas de SSRT se realizaron en sCO2 a 600 °C y 10 MPa. El sistema de prueba se muestra esquemáticamente en la Fig. 15b. Se utilizó CO2 con una pureza del 99,99%. El sistema incluye dos termopares que se ubican por encima y por debajo de la muestra de tracción para garantizar la precisión de la temperatura de prueba. El sistema también incluye un equilibrador de presión para equilibrar la presión entre el autoclave y los manguitos de tracción, a fin de garantizar la precisión de la fuerza. Antes de las pruebas, el autoclave se enjuagó con CO2 tres veces para eliminar el aire residual del sistema. La velocidad de tracción se seleccionó de acuerdo con la velocidad de la cruceta y las longitudes calibradas de las muestras, y se aplicó una velocidad de deformación de 1 × 10−6 s−1.

La microestructura de las muestras antes y después de las pruebas SSRT se caracterizó mediante el modo SEM BSE en un Tescan Mira3. Las superficies de fractura y la película de óxido en las superficies de la muestra se observaron utilizando el modo de electrones secundarios SEM en un Tescan Rise Magna. La microestructura detallada y la composición de la película de óxido/punta de grieta fueron estudiadas por TEM en un Talos F200X. Las muestras de TEM transversales se cortaron usando la técnica de haz de iones enfocados (FIB) en un Hitachi NB5000. Las distribuciones elementales se midieron por espectroscopía de dispersión de energía (EDS). La estructura y la mancha residual de la capa de endurecimiento superficial de las muestras antes de las pruebas de SSRT se analizaron mediante difracción de kikuchi de transmisión (TKD) en un Mira3.

Los datos sin procesar/procesados necesarios para reproducir estos hallazgos se pueden compartir si algunos investigadores están interesados en este estudio. En este momento, los datos sin procesar/procesados no se enviarán, ya que los datos forman parte de proyectos en curso.

No se usa ningún código en este estudio y necesita ser resumido.

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Este trabajo cuenta con el apoyo financiero del Programa Shanghai Pujiang con el número de concesión 2020PJD022. Programa Nacional de Investigación y Desarrollo de China (No. 2018YFE0116200), Fundación de Ciencias de la Naturaleza de China (No. 12105175); Fondo de Sustento Postdoctoral, China (No. 2021TQ0199). Gracias a la caracterización microestructural del Centro de Análisis Instrumental de SJTU.

Estos autores contribuyeron igualmente: Shuo Cong, Zhaodandan Ma.

Escuela de Ciencias e Ingeniería Nuclear, Universidad Jiao Tong de Shanghái, No. 800 Dongchuan Road, 200240, Shanghái, República Popular China

Shuo Cong, Zhu Liu, Lefu Zhang y Xianglong Guo

Laboratorio de Ciencia y Tecnología sobre Materiales y Combustible de Reactor Instituto de Energía Nuclear de China, 610041, Chengdu, China

Zhaodandan Ma y Zhengang Duan

Escuela de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Ciencia y Tecnología de Beijing, 100083, Beijing, PR China

Zhangjian Zhou

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XG y ZM concibieron y diseñaron los experimentos; ZL realizó las pruebas SSRT; SC realizó los experimentos analíticos y escribió el manuscrito bajo la supervisión de XG y LZ, ZM colaboró en las pruebas. Todos los autores contribuyeron a la discusión científica de los resultados y revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Xianglong Guo.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Cong, S., Ma, Z., Liu, Z. et al. Sobre el papel de Al/Nb en la SCC de aceros inoxidables AFA en CO2 supercrítico. npj Mater Degrad 6, 56 (2022). https://doi.org/10.1038/s41529-022-00258-w

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Recibido: 27 diciembre 2021

Aceptado: 26 de mayo de 2022

Publicado: 12 julio 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41529-022-00258-w

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